BE576464A

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Publication number: BE576464A
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Description

Procédé de fabrication de polycarbonates thermoplastiques et poly- carbonates ainsi obtenus.

La présente invention concerne un procédé pour la fabri- cation de nouveaux polycarbonates thermoplastiques contenant des groupes ester et les polycarbonates ainsi obtenus. On sait depuis longtemps, et notamment depuis les travaux de Carrothers (Collected papers of W.H.Carrothers on polymerization -par H.Market Whitley- P. 29) que l'action de dérivés actifs de l'acide carbonique, par exemple les carbonates de dialkyle ou de diaryle, sur les diols mène à la), formation de polymères linéaires pour autant que les diols possè- dent un nombre d'atomes de carbone suffisamment élevé et que la dis- tance entre les deux groupes hydroxyle, dans la molécule de diol; soit la plus grande possible:

On sait aussi que l'action du phosgène, autre dérivé actif de l'acide carbonique.,' sur des diols appropriés,' tels que le 1.6 hexanediol, l'hydroquinone, le 2,2 bis(p-hydroxyphé-

nyl)propane, le glycol p-xylylénique, permet d'obtenir des produits polymères possédant des propriétés particulières.

La demanderesse a découvert qu'en faisant réagir un déri- vé actif de l'acide carbonique sur un composé dihydroxylé comportant, en outre, un ou plusieurs groupements ester, on peut préparer de nou- veaux polycarbonates thermoplastiques manifestant des propriétés inté- ressantes, lesdits polycarbonates comportant des groupes ester.

Cela étant, le procédé de fabrication des nouveaux poly- carbonates est caractérisé en ce que le composé dihydroxylé mis à réagir avec le dérivé actif de l'acide carbonique est un composé di- hydroxylé contenant des groupes ester.

Parmi les composés dihydroxylés convenant à la réalisation du procédé, on peut citer des esters simples, comme le phtalate de bis(2-hydroxyéthyle) ou, de préférence, des polyesters dont les chai- nes moléculaires se terminent, à chaque extrémité, par des groupe- ments hydroxyle.

Les polyesters de départ sont obtenus par condensation de diols et d'acides inorganiques ou organiques saturés ou insaturés ou lesanhydrides de ces acides organiques.

Parmi les diols, on peut citer le glycol, le propanediol, les butanediols, le 1.6 hexanediol, le diéthylèneglycol, les poly- glycols, les diols aromatiques, tels que le glycol p.xylylénique, les diols cycloaliphatiques. On peut évidemment utiliser des diols en mélange. On peut encore ajouter des triols aux diols de départ, mais il conviendra de les ajouter en faible proportion afin d'évi- ter une réticulation prématurée du polyester à traiter.

On peut faire réagir sur ces composés dihydroxylés des acides inorganiques, tels que l'acide phosphorique. En général, on préfère procéder à l'estérification à l'aide d'acides dicarboxyli- ques saturés ou non saturés.

Parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés, on peut mentionner les acides oxalique, succinique, adipique; on utilise également des acides aromatiques tels que les acides phtali-

que, isophtalique, téréphtalique, tétrachlorphtalique, hexachlorendo- méthylène tétrahydrophtalique (HET),
Parmi les acides non saturés, il convient de citer les acides maléique, rumarique, monochlormaléique, itaconique.

On peut encore utiliser des acides organiques contenant d'autres fonctions tels que l'acide tartrique, l'acide acétone dicar- bonique. En pareil cas, il convient de prendre certaines précautions pour éviter la réticulation prématurée du polyester de départ.

La préparation des nouveaux polycarbonates se fait à la température ambiante, de manière classique.

On peut, par exemple, opérer par transestérification de carbonate de diaryle ou de dialkyle au moyen des composés dihydroxy- lés contenant un ou plusieurs groupements ester ou on peut faire réa- gir ces derniers composés avec leurs dérivés ester chlorocarbonique.

On préfère cependant utiliser le phosgène comme dérivé actif de l'a- cide carbonique. En pareil cas, on introduit le phosgène dans une solution du composé dihydroxylé de départ dans un solvant organique tel que la pyridine ou dans un solvant organique inerte contenant un agent de fixation d'acide, tel que la pyridine. Par l'emploi de solvants appropriés, tels que le chlorure de méthylène, on obtient directement des solutions de polycarbonates.

On peut activer la réaction du phosgène par de petites quantités d'un composé d'ammonium quaternaire ou d'amine tertiaire.

Les nouveaux polycarbonates préparés conformément au pro- cédé faisant l'objet de l'invention, manifestent des propriétés inté- ressantes.

Suivant les produits hydroxylés de départ, on obtient des polymères dont le point de fusion varie dans un grand intervalle de températures. Comme ils sont stables à l'état fondu, on peut les travailler à cet état sous forme de fils, fibres, pellicules, films, masses moulées, corps soufflés. On les travaille également à l'état de solutions.

Les polycarbonates contenant de l'acide téréphtalique ou

isophtalique se présentent sous forme de polycondensats à très lon- gues chaînes linéaires, particulièrement propres à donner des fils et des fibres. En outre, les polycarbonates contenant des acides insaturés sont des polycondensats qui peuvent être réticulés soit par homopolymérisation, soit par copolymérisation avec un agent réticulant tel que le styrène, le phtalate de diallyle, éventuelle- ment prépolymérisé ou le méthacrylate de méthyle. La réticulation peut être effectuée au cours du façonnage ou après.

L'invention est expliquée en détail dans les exemples sui- vants qui sont donnés à titre illustratif; ils ne limitent en rien la portée de l'invention qui est susceptible de nombreuses variantes ne sortant pas de son cadre.

EXEMPLE 1.-
On prépare un polyester par réaction de 5 molécules gram- mes d'anhydride phtalique avec 12 molécules grammes de 1. 2 propane- diol. On opère à 190 C, d'abord sous la pression atmosphérique pen- dant 3 heures, puis sous une pression absolue de 15 mm hgpendant 8 heures. Le polyester obtenu a un poids moléculaire de 635; son indice d'acide est de 0016 équivalent gramme par kilogramme et son indice d'hydroxyle est de 3,138 équivalent gramme par kilogramme.

99% des molécules sont terminées par un groupement -OH à chaque bout de chaîne et 1% par un groupement -on et un groupement -COOH.

On introduit dans un réacteur 160 g (0,25 molécule gramme) de ce polyester et on le dissout dans 800 cm3 de pyridine. On élimi- ne l'air par un courant d'azote, et,en maintenant la température à 25 C, on fait barboter du phosgène dans la solution, à raison de 0,3 à 0,4 molécule gramme par heure. Après une heure de barbotage, la solution s'épaissit fortement. On introduit alors 500 cm3 de chlo- rure de méthylène et on poursuit l'introduction de phosgène pendant encore deux heures.

On traite la masse réactionnelle avec de l'eau, de façon à éliminer la pyridine - ce qui nécessite généralement deux lavages à l'eau - après quoi, on ajoute encore 750 cm3 d'eau et on élimine

le chlorure de méthylène par évaporation en soumettant les liquides à l'action d'un émulsionneur tournant à 10.000 tours par minute; le polymère se sépare alors à l'état pulvérulent.

On filtre le précipité et on le sèche. Le polymère, qui est un polyphtalate-polycarbonate de propanediol 1. 2 possède un poids moléculaire,déterminé par osmométrie,de 35.00 sa température de fusion est de 80 C.

EXEMPLE 2.0
On prépare, de la même façon qu'à l'exemple 1, un polyes- ter à partir d'anhydride phtalique et de 1. 2 éthanediol. Le traite- ment sous vide, à 190 C, dure 12 heures.

Le polyphtalate d'éthanediol obtenu présente un indice d'acide de 0,02 équivalent gramme par kilogramme et un indice d'hy- droxyle de 3,503 équivalent gramme par kilogramme. Son poids molécu- laire est de 568; les molécules terminées par deux groupes -OH repré- sentent 99% de la totalité. On fait réagir le phosgène sur une solu- tion pyridique de ce composé de la manière décrite à l'exemple 1.

Le polycarbonate-polyphtalate d'éthanediol possède un poids molécalaire, déterminé par osmométrie, de 67.000. Son point de fusion est de 100 C.

REVENDICATIONS.

--------------------------- l.- Procédé de fabrication de polycarbonates thermoplasti- ques par réaction d'un dérivé actif de l'acide carbonique sur un com- posé dihydroxylé, caractérisé en ce que le composé dihydroxylé mis à réagir avec le dérivé actif de l'acide carbonique, contient déjà un ou plusieurs groupes esters.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé dihydroxylé est un ester simple.

3. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé dihydroxylé est un polyester dont les chaînes molécu- laires se terminent, à chaque extrémité, par un groupement hydroxyle. <Desc/Clms Page number 6>

4.- A titre de produits industriels nouveaux, les poly- carbonates contenant des groupes ester, préparés conformément au procédé suivant la revendication 1.

5. - Les objets tels que films, fibres, fils, pellicules, masses moulés corps soufflés réalisés en polycarbonates préparés conformément au procédé suivant la revendication 1.