<Desc/Clms Page number 1>
@ -PRODUITS'DERIVES DES URETHANNES DES CLYCOLS ET LEUR PROCEDE DE
FABRICATION.
La présente invention, due à la collaboration de Monsieur Mar- cel-Jean VIARD, a pour objet., à titré de produits industriels nouveaux, les esters organiques dérivés des uréthannes des glycols.
Ces produits peuvent être obtenus, suivant l'invention, par ac- tion des composés organiques présentant une ou plusieurs fonctions acides, ainsi que de leurs dérivés fonctionnels, anhydrides ou chlorures d'acide, sur les uréthannes des glycols,substituées ou non sur l'azote.
On sait que ces uréthannes ont pour formule générale
EMI1.1
dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux hydrocarbonés aliphatiques, cycli- ques ou hétérocycliques., ou encore des atomes d'hydrogène, et R représente un radical divalent aliphatique.
Les travaux de la Demanderesse lui ont permis d'établir que les composés à fonction acide sont susceptibles de réagir sur la fonction OH des uréthanes des glycols et qu'ils peuvent en outre, dans certaines conditions, réagir sur la fonction N R1 R quand R1 et R2, ou au moins l'un des deux, sont 1-'hydrogène. La réaction avec NH2 ou NHR (NHRI ou NHR) est plus difficile que la réaction avec OH, et ne se fait qu'après elle, ainsi qu'il ressort entre autres de l'examen du spectre d'absorption infra-rouge
<Desc/Clms Page number 2>
des produits obtenus.
Comme composés organiques à fonction acide, on pourra employer entre autres les acides organiques, de préférence en présence de catalyseurs de déshydratation, leurs anhydrides et leurs chlorures, suivant les réactions générales ci-après, dans lesquelles R est un radical quelconque
EMI2.1
Il est en général avantageux d'utiliser les chlorures d'acide de préférence aux acides et aux anhydrides,car avec ces derniers.on est amené à opérer à plus haute température pour éliminer l'eau dégagée par la réaction,ce qui risque de provoquer des réactions secondaires au détriment du rendement et de la pureté des produits obtenus.' Lorsqu-'il ne se forme
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
pas d9eau dans la réaction.comme par exemple dans la préparation des esters acides suivant (4),
remploi des anhydrides'd'acide est,plus avantageux.
On donne ci-après des exemples de préparation de différents pro- duits objets de 19invention : A - Esters neutres de monoacide - ..
EMI3.2
Ces esters peuvent être obtenus par action -des monoacides., an- hydrides ou chlorures de monoacide sur les uréthannes de glycols en propor- tion équimoléculaire.suivant (1) (2) (3).
Exemple l.
Dans 173 gr (1 mol. ) de pipéridyluréthanne du glycol., on intro-
EMI3.3
duit peu à peu et en maintenant la masse en réaction entre 1000. et 15 C, 105 grs (1 mol.- 6,5 grs) de chlorure d9acétyle.
Il se dégage de l'acide chlorhydrique et, lorsque leintrodue- tion du chlorure est terminée, on abandonne le produit à la température ambiante pendant une douzaine d'heures. On chasse alors 'sous vide au bain-marie le chlorure d'acide en excès et l'acide chlorhydrique restant en solution.
On obtient un liquide légèrement acide qu'on neutralise exac- tement par une solution diluée de soude en suivant la neutralisation à l'aide de phtaléine.
Le produit neutralisé est distillé sous vide et on obtient ainsi 195 grs à 200 grs d'acétate de pipéridyluréthanne du glycol
EMI3.4
EMI3.5
(point d'ébullition 16000. sous 15 m/.m)o .Le rendement est de 9096 à 93 % par rapport à la quantité théorique que donnerait la transformation com- plète de l'uréthanne, , ' '
On donne ci-après l'analyse du produit obtenu.,et à titre de comparaison, la composition théorique de l'acétate de pipéridyluréthanne glycol. '
EMI3.6
<tb> C <SEP> % <SEP> H <SEP> % <SEP> O <SEP> % <SEP> N%
<tb>
EMI3.7
Trouvé 55366 796 29,48 6,55
EMI3.8
<tb> Théorie <SEP> 5581 <SEP> 7,90 <SEP> 29,76 <SEP> 6,51
<tb>
exemple x.
EMI3.9
Da'ns 119 grs. (1 mo1o) duréthanne du propylèneglycol on verse peu à peu, à une température de 10 à 15 G, 82 grs de chlorure d'acétyle en agitant vigoureusementg on a un dégagement diacide chlorhydrique; 19addi= tion dure de 20 à 30 minutes. On réchauffe alors la masse en réaction jus- qu9à 25 à 3ÓoC. et on la maintient à cette température jU8quà cessation du dégagement d'HCl. On chasse alorssous vide par chauffage au bain-marié l'acide chlorhydrique en solution et la plus grande partie du chlorure d'acétyle en excès. Le résidu est fractionné et on obtient ainsi 137 grs.
EMI3.10
(rendement 85 %) d'un produit-bouillant à 1É0 C sous 2 m/m9 constituant 1?acétate duréthanne du propylèneglycol. Sa constitution' a été vérifiée
<Desc/Clms Page number 4>
par la détermination de sa composition centisémale, et l'examen à l'infra- rouge a confirmé que le chlorure d'acétyle avait bien réagi sur la fonction OH et non sur la fonction amine.
Exemple 3.
133 gro (1 mola) de N-éthyluréthanne du glycol sont traités com- me il a été dit plus haut par 145 gr. (1 mol + 4,5 gr) de chlorure de benzoy- le.
On obtient sous forme d'une masse solide qui recristallise dans l'alcool à 70 degrés, 218 gr. de benzoate de N-éthyluréthanne du glycol.en cristaux blancs (point de fusion 69 C). Le rendement est de 92 %.
EMI4.1
On donne ci-après l'analyse du produit obtenu et à titre de com- paraison la composition théorique du benzoate de N-éthyluréthanne de glycols
EMI4.2
<tb> C <SEP> % <SEP> H <SEP> % <SEP> 0 <SEP> % <SEP> N <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 6082 <SEP> 6,45 <SEP> 26,62 <SEP> 5,90
<tb>
<tb>
<tb> Théorie <SEP> 60,75 <SEP> 6,32 <SEP> 27 <SEP> 5,90
<tb>
Exemple 4.
On opère comme dans l'exemple 2 en utilisant 147 grs (1 mol.) de N-éthyluréthanne du propylèneglycol et 82 grs de chlorure d'éthyle.
On obtient 175 grs. (rendement 92 %) d'acétate de N-éthyluré- thanne de propylèneglycol qui se présente sous la forme d'un liquide inodo- re et incolore bouillant à 149 C. sous 3 m/m.
Exemple 5.
161 gr (1 mol. ) de N-N diéthyluréthanne du glycol sont mélangés à froid avec 190 gr (1 mol + 4,5 gr) de chlorure de p.nitrobenzoyle. On ter- mine la réaction par chauffage au bain-marie pendant 20 à 25 minutes.
Après les traitements habituels et recristallisation dans l'al- cool à 60 degrés, on obtient 280 grs. de paranitrobenzoate de diéthyluré- thanne du glycol. Point de fusion 50 C. Le rendement est de 90 %.
On donne ci-après l'analyse du produit obtenu et à titre de comparaison la composition théorique du paranitrobenzaote de diéthyluré- thanne du glycol :
EMI4.3
EMI4.4
<tb> C <SEP> % <SEP> H <SEP> % <SEP> 0 <SEP> % <SEP> N <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 53,88 <SEP> 5,93 <SEP> 31,43 <SEP> 7,72
<tb> Théorie <SEP> 54,19 <SEP> 5,80 <SEP> 30,96 <SEP> 9,03
<tb>
Exemple 6.
On verse peu à peu à la température ordinaire 145 grs de chlo- rure de benzoyle dans 147 grs (1 mol. ) de N-éthyluréthanne jusqu'à 85-90 C, en prenant soin de ne pas avoir un dégagement trop violent d'HCl. On dissout le produit obtenu dans le chloroforme et on lave avec une solution de carbo-
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
natte de soude usq.aâ neutralité..On décante et on chasse le chloroforme et on fractionne le résidu ainsi obtenu sous pression'réduite,
On obtient ainsi 231 grs (rendement 92 %) de benzoate de N-
EMI5.2
éthyl-uréihanne du prapylénegîycol9 sous forme d"un liquide visqueux bouil- lant à 94 C sous 2 mm.
Exemple 7.
EMI5.3
Dans un mélange de 20 gr de cyel.ahecy3azviaanne du glycol et de 15 gr. de pyridine, on coule peu à peu 12 gr. dânhydride acétique.
On chauffe au bain-marie bouillant pendant 5 à 6 heures.
On chasse sous vide au bain-marie l'excès d'anhydride acétique, 1"acide acétique et la pyridine ; on obtient comme résidu un produit solide qui est recristallisé dans l'alcool. On a ainsi 21 grs de produit fondant à 83 C. et soluble dans le benzène, l'alcool, le chloroforme, insoluble dans leau.
Le rendement est 85,7 %.
EMI5.4
EMI5.5
Ce corps est l'acétate de cyclohexyluréthannej, comme le montre ci-après son analyse élémentaire comparée avec 1?analyse théorique :
EMI5.6
<tb> C <SEP> % <SEP> il <SEP> % <SEP> O <SEP> % <SEP> N <SEP> %
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 57,94 <SEP> 8,54 <SEP> 27,40 <SEP> 6,16
<tb>
EMI5.7
Théorie 57,64 8q30 27$94 6,11
EMI5.8
B - te-t1> !l2aoi.ns ar On fait réagir le molioacidee son ahydride ou son chlorure sur une arét-hanre de glycol possédant un groupe NH2ou NHR dans la proportion de 2 molécules de monoacide pour 1 deuré-thanne.
Dans le cas des urëthatines possédant un groupe NH la réac- tien d''acylation est facilement réalisable à assez basse température, sur- tout avec. les chlorures diacide.
Avec les uréthannes possédant un groupe NHR 1-acylation est plus difficile. Il faut opérer à plus haute température, et on n'évite gé- néralement pas une décomposition plus ou moins avancée de la molécule d'u- réthanne,.
EMI5.9
DI-ane façon géi-iéralej> la réaction d$estérification avec acyla- tion est du type
EMI5.10
Exemple $.,-
EMI5.11
Dans 119 grs (1 mol.) dù-réthanne da propylèneglycol addition- née de 100 cc. de benzine, on ajoute peu à peu$ en agitant vigoureusement
<Desc/Clms Page number 6>
et sans dépasser 15 à 20 grs, 175 ce (2 mol + 10 %) de chlorure d'acétyle.
Quand l'addition est terminée, on monte'-progressivement à la température de 45/50 G. et on maintient cette température jusqu'à cessation du dégagement d'HCl.
La masse obtenue est dissoute dans la benzine et neutralisée par une solution de carbonate de soude. La majeure partie de l'acétate res- te dans la benzine, mais une certaine partie passe en solution dans la li- queur aqueuse qu'il est nécessaire de saturer de sel et de soumettre à une extraction par la benzine. On obtient, après avoir chassé la benzine, 200 grs (rendement 90 %) d'acétate de N-acétyluréthanne de propylèneglycol, qui se présente sous forme d'une huile visqueuse. Ce corps peut être iden- tifié par son analyse centésimale ; son examen à l'infra-rouge confirme la disparition des fonctions OH et NH2 et l'apparition des fonctions éthers et amides.
Exemple 9.
Dans 105 gr (1 mol).) d'uréthanne du glycol, on ajoute peu à peu, à la température de 10 à 15 C, 195 gr (2 mol + 25 gr) de chlorure d'a- cétyle. Après un repos de 12 heures à la température ambiante, on traite le produit suivant le processus déjà décrit dans l'exemple 1 et on obtient 172 gr (rendement 91 %) d'acétate de N acétyluréthanne du glycol, ester acy- lé de formule :
EMI6.1
On donne ci-après l'analyse du produit obtenu et à titre de com- paraison la composition théorique de l'acétate de N-acétyluréthanne du glycol :
EMI6.2
<tb> C% <SEP> H <SEP> % <SEP> 0 <SEP> % <SEP> N <SEP> %
<tb>
EMI6.3
44sl6 5,87 42, io 7 80 44,44 5,82 42932 7,40
Le tableau ci-après est la liste de quelques autres esters neutres de monoacide du domaine de l'inventiono
EMI6.4
<tb> Uréthannes <SEP> acétates <SEP> benzoates <SEP> :
<SEP> p.nitro-
<tb> :benzoates
<tb>
EMI6.5
Uréthanne du glycol p. f. 1450 p,f,l2f N méthyluréthanne du glycol :p.f .98 N éthyluréthanne " " :P.e.]47 s/15 mm. pp.f. 69 :p"f.72 N propyluréthanne " " :p.e.l56 à/16 mm. :Poe*2080 s/23mm :p.f,,62 5 NN' diméthyluréthanne" " jpoe,122 8/18 mm.
pee.I2 s/16mm N.N$diéthyluréthanne " If p.e.131o s/18 mm. :p.e.209 s/18mm :pf.500 N cyclohexyluréthanne" " p4f. 83 5 p.f.112 N benzyluréthanne du " :p.e.201 s/18 mm. p.f. 97 :p.fo68 5 Pipéridyluréthanne du " Îpoe,160 s/15 mm. p.e.227 s/16mm Morpholinouréthanne"" :p,e.l?3 su mm. :polo 56 N.N Ethylénediuéthanne" ép.f.I05 p.f.145 Pipérazinodiuréthanne " :pouf. 85 5 ép.f.115
<Desc/Clms Page number 7>
Tous ces esters sont insolubles dans l'eau et l'éther de pétro- le assez solubles dans la benzine et très solubles dans la plupart des sol- vants organiques et notamment dans l'alcool.
C - Esters acides -
Ces esters se préparent par action des composés organiques à plusieurs fonctions acides sur les uréthannes des glycols, le nombre des mo- lécules d'uréthanne étant inférieur à celui des fontions acides mises en oeu- vre comme dans la réaction
EMI7.1
La fin de l'opération est contrôlée par la détermination de l'in- dice acide du produit obtenu.
Par exemple, dans le cas de deux fonctions acides, lestérifi- cation se fait généralement en chauffant, avec ou sans solvant, des quanti- tés équimoléculaires d'uréthanne et d'anhydride de diacide ou de chlorure de diacide
Lorsqu'on'opère avec le diacide lui-même, il est nécessaire demployer un solvant susceptible de séparer azéotropiquement l'eau de la réaction.
La réaction avec l'anhydride a été donnée plus haut (réaction 4).
Pour avoir de bons résultats., il est avantageux d'opérer à des températures ne dépassant pas 110 à 115 C, car au-dessus certains esters acides, notam- ment les phtalates, ont tendance à se décomposer en imides et carbonate de glycol, quand 1?uréthanne possède un groupe NH2 ou NHR.
Avec le chlorure d'acide on doit opérer en deux phases :
EMI7.2
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
Dans la première phase on n'évite pas la formation d'une quanti- té plus ou moins grande de composés polycondensés en chaîne qui ont tendan- ce à se produire comme il sera indiqué plus loin dans le cas où l'uréthanne possède un groupe NH2 ou NHR.
Dans la seconde phase, l'hydrolyse peut aller plus loin aue ne l'indique la réaction ci-dessus et causer une saponification plus ou moins importante de l'ester obtenu.
Il résulte de ces réactions secondaires que les rendements sont notablement inférieurs à ceux obtenus avec les anhydrides de diacides.
On donne ci-après deux exemples de préparation d'esters acides, l'un à partir d'un diacide, l'autre à partir d'un anhydride de diacide Exemple 10.
Dans un ballon muni d'un bon appareil agitateur et d'un dispo- sitif pour séparer l'eau entraînée par azéotropie, on place un mélange de 116 gr ( 1 mol.) d'acide maléique, 105 gr (1 mol.) d'uréthanne de de glycol, 5 gr. d'acide benzènesulfonique (catalyseur de déshydradation) et 200 gr.de benzine.
On porte à ébullition. Après 6 à 8 heures de chauffage on a recueilli 17,9 gr. d'eau. On arrête l'opération et on laisse refroidir le produit obtenu est formé de deux couches : la couche supérieure est con- stituée par de la benzine et l'inférieure par le maléate brut. Indice d'acide : 277 (indice théorique 275).
Ce maléate brut se présente sous forme d'une masse solide solu- ble dans l'eau et l'alcool, insoluble dans l'éther, la benzine et le chloro- forme.
Après recristallisation dans l'alcool, on obtient 187 gr. (ren- dement 92 %) de maléate acide d'uréthanne du glycol sous forme de cristaux blancs (point de fusion 50 C) Indice d'acide 275.
EMI8.2
On donne ci-après l'analyse du produit obtenu et à titre de com- paraison la composition théorique du maléate acide d'uréthanne de glycol :
EMI8.3
<tb> C% <SEP> N <SEP> % <SEP> 0 <SEP> % <SEP> N <SEP> %
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 40,98 <SEP> 4,50 <SEP> 47,43 <SEP> 6,85
<tb>
<tb> Théorie <SEP> 41,37 <SEP> 4,44 <SEP> 47,29 <SEP> 6,89
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
En employant l'anhydride maléique au lieu de l'acide maléique., on obtient plus simplement par chauffage à 90 C. pendant 4 à 5 heures le ma- léate acide avec un rendement de .99 %
Il est à noter que l'acide maléique donne de bons résultats, même en l'absence de catalyseur. Il n'en est pas de même en général des au- tres acides.
Exemple ll.
Dans un ballon, on chauffe un mélange de 119 grs. (1 mol. ) de monouréthanne du propylèneglycol et de 98 grs. (1 mol.) d'anhydride maléiquea Des 60 C. on a une solution complète des deux corps l'un d'ans l'autre, on maintient le tout à 90/95 C pendant 3 heures et on termine la réaction à 105 C pendant 3 heures.
La réaction est considérée comme terminée-lorsque l'indice d'a- cide du produit est de 263 (258.,théorie). On recueille 210 grs d'une masse visqueuse qui constitue le maléate acide d'uréthanne du glycol.
Exemple 12.
On chauffe pendant 5 à 6 heures à 110/115 C un mélange de 133 gro (l molo) de N éthyluréthanne du glycol et 100 gr (1 molo) d'anhy- dride succinique,
On obtient 'un liquide visqueux qui, par refroidissement, se prend en une'masse solide qu'on recristallise dans le benzène. On a ainsi 220 gr. (rendement 94 %) de succinate acide d'éthyluréthanne du glycol en cristaux blancs.
EMI9.1
Point de fusion 56 C. Indice diacide 241 (théorique 240).
On donne ci-après l'analyse du produit obtenu et à titre de comparaison la composition théorique du succinate acide déthyluréthanne du glycol
EMI9.2
<tb> C <SEP> % <SEP> N% <SEP> O <SEP> % <SEP> N%
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 45,95 <SEP> 6,83 <SEP> 40,77 <SEP> 6,37
<tb>
<tb> Théorie <SEP> 4635 <SEP> 6,43 <SEP> 41,20 <SEP> 6,00
<tb>
On prépare de la même façon : - le phtalate acide de l'uréthanne du glycol. Point de fusion 145 C. le maléate acide de la pipéridyluréthanne du glycol.
- le phtalate acide de la N N dibutyluréthanne du glycol.
- le maléate acide de la NN dibutyluréthanne du glycol.
- le succinate acide de la N N dibutyluréthanne du glycol.
Les corps ci-dessus, pour lesquels il n'est pas indiqué de point de fusion sont des produits visqueux que l'on peut toutefois identifier de façon certaine par la détermination de leurs indices diacide et leurs com- positions centésimales.
<Desc/Clms Page number 10>
Exemple 13.
On mélange 119 grs (1 mol.) d'uréthanne du propylèneglycol, 148 grs. d'anhydride phtalique et 200 grs de dioxane, solvant de l'anhydride phta- lique, et l'on porte le tout à 100 Ce pendant 8 heures, puis pour terminer la réaction, à 110 Ce pendant 6 heures ; à ce moment ,l'indice d'acide du pro- duit est de 213 au lieu de 209 (théorie).
Après avoir chassé le dioxane, on obtient une masse cristalline, légèrement huileusequi est recristallisée dans deux fois son poids de di- chloréthane. On obtient 225 grs (rendement 84 %) de phtalate acide du monour- éthanne du propylèneglycol qui se présente sous forme de cristaux blancs.
Point d'ébullition 110-111 Ce dont l'indice d'acide est de 207 (théorie = 209).
Exemple 14.
Un mélange de 147 grs (1 mol.) de N-éthyluréthanne du propylène- glycol et de 98 grs (1 mol.) d'anhydride maléique est chauffé à 95/100 pen- dant 9 à 10 heures au bout de ce temps, la réaction est pratiquement ter- minée, l'indice d'acide du produit obtenu étant de 234 au lieu de 228.
Les 245 grs. de masse visqueuse obtenue constituent le maléate acide de N-éthyluréthanne du propylèneglycol.
On peut obtenir des sels avec ces différents esters acides, soit par neutralisation par des bases ou des carbonates, soit par double décomposition de leurs sels de soude avec des sels solubles de métaux lourds.
D - Esters neutres de polyacides.
Ces esters peuvent être obtenus par action des polyacides de leurs anhydrides ou chlorures sur les uréthannes des glycols, à raison d'une molécule d'uréthanne par fonction acide mise en oeuvre suivant la réaction du type :
EMI10.1
L'emploi des chlorures de polyacide donne des résultats parti- culièrement intéressants tant au point de vue du rendement que de la pureté- des esters obtenus en effet, l'acide chlorhydrique qui se dégage à des températures peu élevées lors de l'estérification, n9a aucune action sur les uréthannes ou leurs esters, tandis que, malgré les précautions prises pour l'éliminer, l'eau mise en liberté à assez haute température lorsqu'on opère avec les acides ou anhydrides, produit une hydralyse notable des uréthannes ou de leurs esters.
Exemple 15.
Dans 105 gr (1 molo) d'uréthanne du glycol., on coule lentement à 10 ou 15 C. 80 grs ( 1/2 mol. + 5 %) de chlorure de fumaryle. On réchauf-
<Desc/Clms Page number 11>
fe ensuite lentement jusqu'à 45 C la masse, en se réglant sur le dégagement diacide chlorhydrique. Au bout de 2 heures la masse se solidifie brusquement sous forme d'un produit blanc.granuleux. On continue à chauffer encore 2 heu- res en montant la température aux environs de 60 C 1 l'acide chlorhydrique cesse alors de se dégager. On chauffe sous vide pour éliminer le chlorure de fumaryle en excès.
La masse blanche obtenue, légèrement solide, est additionnée dune solution de 200 grs. de dioxane dans 1000 grs. d'eau et neutralisée à froid par quelques gouttes de soude. On porte à l'ébullition la masse neu- tralisée, pour dissoudre entièrement le-fumarate qui cristallise par refroi- dissement.
Après récupération dans les eaux-mères, on obtient au total 135 grs de cristaux blancs (point de fusion 161/162 C) de fumarate duréthan- ne du glycol.
EMI11.1
Rendement 93 % .
On donne ci-après l'analyse du produit et à titre de comparai- son la composition théorique de fumarate d'uréthanne du glycol :
EMI11.2
<tb> C <SEP> % <SEP> H <SEP> % <SEP> 0 <SEP> % <SEP> H <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 41,63 <SEP> 4,84 <SEP> 43,93 <SEP> 9,41
<tb>
<tb>
<tb> Théorie <SEP> 41,37 <SEP> 4,82 <SEP> 44,13 <SEP> 9,66
<tb>
Ce corps est insoluble à froid dans l'eau, l'alcool et la ben- zine,mais très soluble dans le dioxane.
Exemple 16.
Dans un ballon muni d'une bonne agitation, on place 119 grs (1 mol) de monouréthanne du propylèneglyaol et on verse peu à peu en se main- tenant entre 15 et 25 80 grs (1/2 molo+ 5 grs) de chlorure de fumaryle.
Lorsque l'introduction est terminée, on monte progressivement la températu- re de la masse en réaction jusqu'à 80 C et on maintient à cette température jusqu'à cessation des dégagements d9acide chlorhydrique. On obtient une masse visqueuse quon chauffe sous vide au bain-marie pour chasser la plus grande partie du chlorure de fumaryle en excès et l'acide chlorhydrique en solution.
La masse résiduaire est dissoute dans du dichloréthane et lavée avec une solution de carbonate de soude pour la neutraliser. Il reste une petite partie d'un produit insoluble qu'on sépare par filtration ; la solu-. tion après séchage sur sulfate de soude est soumise à la distillation sous vide pour chasser le dichloréthane.
On obtient comme résidu une masse visqueuse pesant 130 grs (rendement 80 %) de fumarate neutre d'uréthanne de propylèneglycol, dont on peut vérifier la formule et la structure par son analyse centisémale et son examen à l'infra-rouge.
<Desc/Clms Page number 12>
Exemple 17.
On mélange en refroidissant aux environs de 10 C, 133 grs (1 mol) de N éthyluréthanne du glycol, 95 grs (1/2 mol.) de chlorure d'adipyle et 200 grs de benzine. On réchauffe lentement vers 25 C ; l'acide chlorhydri- que commence à se dégager, On élève en 5 à 6 heures la température jusqu'à l'ébullition du benzène. A ce moment, le dégagement d'acide s'arrête et on obtient une solution homogène légèrement acide. On la laisse refroidir après avoir neutralisé la légère acidité :l'adipate cristallise. Après ré- cupération dans les eaux-mères on obtient 170 grs (rendement 90 %) de cris- taux blancs (point de fusion 76 C) d'adipate neutre de N éthyluréthanne du glycol.
On donne ci-après l'analyse du produit et à titre de comparai- son la composition théorique de l'adipate neutre de N éthyluréthanne du glycol.
EMI12.1
EMI12.2
<tb>
C <SEP> % <SEP> N% <SEP> O <SEP> % <SEP> H%
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 51,04 <SEP> 7,59 <SEP> 33,80 <SEP> 7,34
<tb>
<tb> Théorie <SEP> 51,06 <SEP> 7,44 <SEP> 34,04 <SEP> 7,44
<tb>
On prépare de la même façon - le fumarate neutre de N éthyluréthanne du glycol (point de fusion 109 C.).
- l'adipate neutre de l'uréthanne du glycol (point de fusion 125 C ).
Exemple 18.
Dans un mélange de 119 grs (1 mol.) d'uréthanne de propylène- glycol et de 150 ce de benzène qu'on agite violemment, on ajoute lentement 100 grs de chlorure d'adipyle (1/2 mol. + 8,5 grs). La température monte lentement jusqu'à 50 Ci en même temps qu'il se dégage de l'HCl. On main- tient à cette température jusqu'à cessation de dégagement d'HCl ce qui deman- de environ 5 à 6 heures.
On chasse alors la benzine et on redissout le résidu obtenu dans 2 fois son poids de dichloréthane cette solution est lavée avec une solution de carbonate de soude jusqu'à neutralité. Après séchage on dis- tille du dichloréthane et on obtient comme résidu 142 grs (rendement 87%) d'une huile constituée par l'adipate neutre de l'uréthanne de propylènegly- col.
Exemple 19.
147 grs (1 mol) de N-éthyluréthanne du propylèneglycol dissous
<Desc/Clms Page number 13>
dans 150 cc de benzène sont traités de la même façon qu'il a été dit ci-des- sus par 82 grs de chlorure de succinyl. Lorsque la réaction est terminée on a une solution homogène du produit de la réaction dans le benzène.
Après lavage au carbonate de soude de cette solution et distil- lation du benzène, on obtient 173 grs (rendement 92 %) de succinate neutre de N-éthyluréthanne du propylèneglycol, sous forme d'un produit visqueux.
Exemple 20.
On traite, ainsi qu'il a été dit précédemment, 147 grs (1 mol.) de N-éthyluréthanne du propylèneglycol en présence de 150 grammes de benzè- ne pour 100 grs de chlorure d'adipyle. Après réaction, on obtient une huile fortement colorée qu'on redissout,après distillation de la benzine et neu- tralisation, dans l'alcool, pour la décolorer au noir animal.
L'alcool ayant-été chassée on obtient 178 grs (rendement 88%) d'un corps extrêmement visqueux constituant l'adipate neutre de N-éthyluré- thanne du propylèneglycol.
On peut utiliser les anhydrides au lieu des chlorures diacide en opérant en deux phases : - on forme d'abord l'ester acide en opérant ainsi qu'il a été dit précédem- ment en chauffant le mélange d'anhydride et d'uréthanne au-dessous de 110 à 115 C.
- on chauffe à une température plus élevée, entre 120 et 150 C, on provo- que la.condensation de la molécule d'ester acide obtenue sur la seconde mo- lécule l'uréthanne en éliminant l'eau au fur et à mesure de sa formation.
Cette élimination d'eau peut se faire soit par distillation sous vide aussi élevé que possible, soit par entraînement azéotropique en particulier au moyen du xylène.
Les esters bruts ainsi obtenus contiennent toujours une quan- tité plus ou moins importante d'esters acides et de produits de décomposi- tion des uréthannes ou de leurs esters sous l'influence de la chaleur ou de l'hydratation par l'eau formée.
Ils peuvent être utilisés à l'état brut ou bien être purifiés par tous moyens appropriés.
Les esters suivants, entre autres, ont été préparés par ce procédé à partir des anhydrides. Le rendement a été inférieur à celui qu'on obtient avec les chlorures de polyacides - le maléate neutre de la N éthyluréthanne du glycol (point de fusion 105 C) - l'adipate neutre de l'uréthanne du glycol (point de fusion 125 C) - l'adipate neutre de la N éthyluréthanne du glycol (point de fusion 125 C), - le succinate neutre de l'uréthanne du glycol (point de fusion 154 C), - le phtalate neutre de la NN dibutyluréthanne du glycol.
Pour ce dernier corps, son identité résulte de son analyse in- diquée ci-après, en donnant à titre de comparaison la composition théori- que
EMI13.1
<tb> C <SEP> % <SEP> H <SEP> % <SEP> O <SEP> % <SEP> N <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 63,50 <SEP> 8,06 <SEP> 23,48 <SEP> 4,96
<tb>
<tb>
<tb> Théorie <SEP> 6382 <SEP> 8,50 <SEP> 22,69 <SEP> 4,96
<tb>
B - Esters polycondensés acylés sur l'azote.
Ces produits résultent de la condensation d'une molécule d'es- ter neutre de diacide et d'uréthanne à fonction NH@ ou NHR sur une molé-
<Desc/Clms Page number 14>
cule d'anhydride ou de chlorure de-diacide. La molécule:d'anhydride ou de chlorure réagit sur les groupes Ni? ou NHR de 2 molécules voisines d'ester neutre, avec élimination d'eau ou de HCl. Il se forme ainsi des liaisons en chaîne, ave condensation, les maillons étant alternativement ester ou déri- vé acylé sur l'azote, comme par exemple
EMI14.1
En faisant réagir ainsi une molécule de fumarate neutre d'uré- thanne du glycol sur une molécule de chlorure de fumaryle, on obtient un produit de condensation sous forme d'une masse dure insoluble dans l'eau, soluble dans l'alcool à l'ébullition.
Ce procédé de préparation des esters polycondensés revient en définitive à mettre en présence des quantités équimoléculaires d'uréthanne et d'anhydride de diacide, comme pour la préparation des esters acides, mais on voit que pour obtenir l'ester polycondensé acylé sur l'azoteet non l'ester acide, à partir de l'anhydride de diacide,il est nécessaire d'opérer en deux phases comme il vient d'être indiqué,
Il est possible d'opérer en une seule phase quand on utilise le chlorure de diacide, c'est-à-dire en mettant en présence des proportions équimoléculaires de chlorure de diacide et d'uréthanne sans formation au préalable de l'ester neutre. Cependant il se forme des produits de poly- condensation de structure différente.
De toutes façons, on aura avantage à opérer avec le chlorure d'acide plutôt qu'avec l'anhydride, car avec ce dernier il se produit des réactions secondaires pouvant nuire à la régularité et à la qualité des produits obtenus.
Les produits suivant l'invention peuvent être utilisés comme matières de départ pour la fabrication de produits de synthèse, pour la fabrication de matières plastiques, fibres textiles, vernis colles et ap- prêts.
REVENDICATIONS.