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PREPARATION DE CATALYSEURS A BASE DE CUIVRE ET APPLICATION DE CES
CATALYSEURS A L'HYDROGENATION DE MATIERES ORGANIQUES
Depuis les célèbres travaux de Sabatier sur l'hydrogénation des matières organiques en phase gazeuse en présence de métaux réduits agissant comme catalyseurs, des applications industrielles diverses ont été faites de ces méthodes. Ce sont toutefois les catalyseurs à base de nickel qui sont presque exclusivement utilisés en pratique, par suite de l'ensemble de qualités qu'ils possèdent, bien que la température élevée à laquelle on est obligé de porter le four de catalyse pour réaliser la réduction de l'oxyde constitue un sérieux obstacle au développement de ce genre de procédé.
Quant au cuivre, dont l'oxyde est si facile à réduire, son emploi a été quelquefois préconisé (dans le brevet français n 639.
756 du 31 janvier 1927 au nom de la Demanderesse) mais reste une exception, ce catalyseur étant plutôt considéré comme apte à provo- quer la déshydrogénation, en particulier celle des alcools, tandis que son aptitude à provoquer des hydrogénations est généralement considérée comme assez médiocre.
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La Demanderesse a trouvé que, contrairement à l'opinion admise, les catalyseurs au cuivre sont capables de réaliser, avec une activité équivalente à celle des railleur,3 catalyseurs au ni- ckel, un grand nombre d'hydrogénations lorsqu'ils sont convenable- ment préparés.
La Demanderesse a en effet constaté que c'est à certains phénomènes se produisant au cours de la préparation des cataly- seurs au cuivre que doit être attribuée leur inactivité apparente, et l'un des objets de l'invention est de procurer des catalyseurs au cuivre préparés de manière à les rendre aptes à asourer l'hydro- génation.
Un sait que, dans la réduction habituelle do l'oxyde de cuivre précipité placé dans un tube traversé par un courant d'hy- drogène, le dégagement de chaleur peut être tel que la masse est parfois portée au rouge de proche on proche et que l'on trouve par places des portions de cuivre fondu, ce qui indique une élévation de température dépassant 1.100 .
Les précautions prises pour éviter un teil état de fait, en particulier l'utilisation d'un courant d'hyirogène mélangéde gaz inerte, sont impuissantes à combattre efficacement ces élévations locales de température. Malgré ces précautions, il n'est pas rare en effet de constater, au moyen de thermomètres de faible inertie, des températures dépassant soudainement 500 , alors que des ther- momètres placés en aval dans le sens du courant d'hydrogène, c'est.
à-dire plus près de la sortie du tube, n'indiquent aucune portur- ba.tion et se maintiennent à la, température fixée, 140 par exemple,
Il est évident qu'à de telles température, le métal se trouve fortement recuit sans qu'on ait pu s'en douter si l'on n'a pas observé la moniée brusque Ju thermomètre placé dans la zone d'où part et se produit de proche en proche la réduction. Il en résulte une baisse d'activité extrêmement importante du catalyseur obtenu.
Selon l'invention, des'catalyseurs au cuivre, aptes à pro- curer l'hydrogénation, sont préparés par réduction de l'oxyde, en évitant toute élévation indésirable, générale ou locale, dela
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température pendant l'opération.
Un objet particulier de l'invention consiste en un procédé de préparation et d'utilisation de catalyseurs au cuivre, dans lequel toute élévation indésirable de température est évitée au cours de la réduction de l'oxyde, en obtenant de ce fait des catalyseurs d'une activité remarquable et d'une très longue durée, susceptibles de remplacer avantageusement les catalyseurs au nickel dans un grand nombre d'hydrogénations.
Suivant, ce procédé, on utilise les calories dégagées, tant au cours de la réduction que pendant l'hydrogénation proprement dite, pour vaporiser de l'eau ou tout autre liquide à forte chaleur spécifique, entourant des tubes dans lesquels est placé le cataly- seur, en règlant la pression.de l'espace inter-tubulaire de manière à maintenir la température de l'eau ou autre liquide à la valeur désirée.
?,tant donné la température peu élevée à laquelle peuvent s'effectuer, soit la réduction de l'oxyde de cuivre, soit l'hydro- génation des produits à traiter, il est facile, en vue d'amorcer l'une ou l'autre de ces deux réactions, de porter à la température voulue le liquide baignant ainsi les tubes, par un simple chauffage, par exemple à la vapeur vive sous une pression convenable, pression qui, pour l'eau, peut varier suivant les cas entre 1 kilo et'10 kilos absolue.
En un mot, pour effectuer la réduction du catalyseur au cuivrer il suffit de chauffer l'ensemble de l'appareil par envoi de vapeur vive alors que, pendant tout le reste du temps, réduction de l'oxy- de ou hydrogénation de la matière, l'appareil fonctionne comme générateur de vapeur, celle-ci pouvant être utilisée à des fins quelconques.
Pour l'exécution de l'invention, on peut adopter' tout appareil approprié. Le dessin annexé représente, à titre d'exemple non limi- tatif, un appareil pouvant servir à la réalisation du procédé et dont la description suivante fera bien comprendre le fonctionnement; toutefois il doit être entendu que les caractéristiques ressortant du dessin font partie de l'invention aussi bien que celles qui apparaissent
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dans le texte.
Dans un faisceau de tubes A, A1, A2 etc... on place des pastil. les de catalyseur constituées par de l'oxyde de cuivre précipité sur un support inerte quelconque tel que silice, terre d'infusoires pierre ponce, amiante en poudre ou en filaments, contenant ou non des promoteurs.
Ces tubes sont maintenus par deux plaques tubulaires B, B dans une virole C de forme quelconque, l'ensemble de l'appareil présentant l'aspect d'un simple évaporateur ordinaire, capable de résister à la pression.
A l'extérieur des tubes on place de l'eau qui remplit presque complètement la capacité inter-tubulaire.
Les tubes contenant le catalyseur sont reliés, d'une part, à un condenseur D et, d'autre part, à un faisceau vaporiseur E. Le ventilateur F a pour but de faire circuler les gaz qui passent d'abord dans l'appareil vaporisateur E, chargé de vaporiser ulté- rieurement le liquide à hydrogéner, puis dans les tubes de catalyse A,A etc.. et enfin dans le condenseur D, lequel est suivi d'un récipient G destiné à recueillir les liquides condensés.
Les gaz et vapeurs non condensés sont repris grâce au tube 0 par le ventilateur F et ainsi de suite. Une soupape H permet automatiquement d'introduire sous une pression constante l'hydro- gène provenant du gazomètre I, au fur et à mesure de son utilisa- tion dans le four de catalyse.
Comme il a été dit plus haut, la chaleur dégagée au cours de la réduction de l'oxyde de cuivre ou de l'hydrogénation,sert à vaporiser l'eau baignant l'extérieur des tubes A,Al etc.. Une soupa pe équilibrée J, réglée à la pression voulue en fonction de la température que l'on désire maintenir dans le Four, laisse passer la vapeur ainsi formée, tandis que de l'eau distillée ou simplement est alimentée à la vitesse voulue par la tuyau K à l'aide .l'une pompe L, dans l'espace inter-tubulaire afin d'y maintenir constant le niveau de l'eau.
Voici comment s'effectuent, les opérations :
On charge tout d'abord les tubes A,A1, A2 etc...avec de\
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l'oxyde de cuivre précipité ou obtenu par calcination à faible tem- pérature et on remplit d'azote l'ensemble du circuit. On fait arri- ver de la vapeur vive à 4 kilos de pression par le robinet M com- mandant le serpentin ou. analogue placé dans l'espace inter-tubulai- re. La vapeur barbotte et réchauffe l'eau placée autour des tubes.
Un purgeur (non représenté) permet d'évacuer l'eau en excès prove- nant de la vapeur condensée.
Lorsque la soupape J, réglée de manière à maintenir autour des tubes une pression de 4 kilos absolue correspondant à la températu- re de 140 , commence à fonctionner, on arrête le chauffage et on met en route le ventilateur F qui uniformise encore plus parfaite- ment la température en tous les points des tubes. En ouvrant le petit robinet de purge N placé en amont du ventilateur F, on chasse alors un peu d'azote qui se trouve.remplacé, grâce à la soupape à pression constante H, par de l'hydrogène pur venant du gazomètre I.
La réduction commence aussitôt; elle est d'autant plus rapide que la proportion d'hydrogène admise dans le circuit est plus grande.
Les calories dégagées au cours de la réduction servent à vaporiser l'eau qui sort sous forme de vapeur par la soupape J. La températu- re de réaction.est ainsi maintenue très constante, grâce à ce re- froidissement provoqué par la vaporisation de l'eau sous pression constante et également par le violent soufflage du ventilateur-
Au fur et à mesure que s'avance l'opération, on augmente pro- gressivement la proportion d'hydrogène admise dans le circuit en faisant sortir peu à peu l'azote par le robinet de purge N. On réa- lise ainsi une réduction rapide de l'oxyde de cuivre sans aucun risque d'emballement. Le métal ne subit aucune surchauffe et de ce fait il possède une activité exceptionnelle.
On obtient de cette façon d'excellents catalyseurs au cuivre, notamment utilisables pour des hydrogénations.
Pour réaliser l'hydrogénation d'un composé organique quelcon- que, on le vaporise en le chauffant par surface dans le vaporiseur E, d'un type quelconque, traversé par un courant d'hydrogène. Les vapeurs sont emportées avec un gros excès d'hydrogène sur le cataly- @
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seur et, grâce à cet effet supplémentaire, l'hydrogénation peut être Lctale, le liquide recueilli er G étant constitué par leproduit hydrogéné cherché, directement obtenu à l'état pur. L'hydrogène n' ayant pas réagi et les vapeurs sortant des tubes de catalyse pas- sent dans le réfrigérant D; le liquide condensé est recueilli en G et l'hydrogène saturé de vapeurs est repris par le ventilateur F et ainsi de suite.
Comme, déjà expliqué, on règle la températurede réaction du four d'après la pression que l'on maintient dans l'enceinte, en agissant sur la soupape de détente.
Après un arrêt quelconque de l'appareil, il suffit, pour démar¯ rer à nouveau la réaction, de chauffer quelques instants avec la vapeur vive. Une fois la réaction à nouveau amorcée, la chaleur dégagée suffit à maintenir automatiquement la température comme ex- pliqué précédemment avec fourniture de vapeur qu'on envoie par exemple dans un ballon pour l'employer à toutes fins utiles.
On ne sort pas du cadre de l'invention en utilisant de± cataly- seurs au cuivre additionnés de promoteurs ou de substances inertes ou semi-actives ou encore en modifiant l'appareillage proprement dit
Dans le cas où il est nécessaire d'opérer l'hydrogénation à une température inférieure à 100 , il suffit de maintenir une dépres- sion convenable dans l'espace inter-tubulaire.
Les catalyseurs obtenus et utilisés conformément à la présente invention se caractérisent par une activité remarquable et par une très longue durée qui peut atteindre plusieurs milliers d'heures.
Comme produits organiques susceptibles d'être hydrogénés au moyen des catalyseurs au cuivra selon l'invention, on peut citer, sans que cette énumération soit limitative: les aldéhydes et les cétones aliphatiques, saturées ou non, ainsi que, d'une manière générale, tous les corps possédant une fonction éthylénique, les aldéhydes aromatiques saturées ou non, le furfurol et ses dérivé::1, certainsalcools qui sont transformés en hydrocarbures, les nitri- les etc.
Les exemples suivants, non limitatifs, mettront bien en relief la grande activité des catalyseurs au cuivre préparés suivant l'in- vent ion.
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EXEMPLE 1 : Hydrogénation de l'acétone .en isopropanol,
Dans un appareil tel que l'appareil décrit précédemment et représenté par le schéma, comprenant 40 tubes, A, A1, Ag..de 2,5 m de long et 76 mm de diamètre, on place 350 litres de pastilles de catalyseur constitué par de l'oxyde de cuivre précipité sur de la pierre ponce. Après amorçage par injection de vapeur vive comme décrit précédemment, on effectue la réduction à une température de 135 en maintenant la pression dans l'espace inter-tubulaire à 4 kilos environ. Le catalyseur étant réduit, on alimente l'appareil ou four d'hydrogénation avec 120 litres à l'heure d'acétone en admettant, par réglage du by-pass P placé sur le ventilateur F, un excès d'hydrogène correspondant à 20 fois la quantité théorique.
La température est maintenue à 150 . Dans ces conditions, la transfor- mation de l'acétone est intégrale et on obtient directement l'iso- propanol dans le bac G situé après le condenseur.
Si on double la vitesse d'alimentation, soit 240 litres à l'heu- re, le distillat est constitué par 87% d'isopropanol. On peut sé- parer l'acétone non transformée par simple distillation.
EXEMPLE 2 : Hydrogénation de la orotonaldéhyde en butanol.
On utilise un catalyseur constitué par du cuivre déposé sur terre d'infusoires. La réduction étant effectuée à 135 comme dans l'exemple 1, on alimente l'appareil ou four d'hydrogénation avec 90 litres à l'heure de crotonaldéhyde en maintenant le catalyseur à la température de 160 . La transformation en butanol est prati- quement intégrale et le condensat ne renferme que 5 à 20 grammes de butyraldéhyde par litre.
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EXlliMPLE : Hydrogénation de 1"C>(-éthyle 13 -propyle acroidine.
On utilise le même appareillage que dans les exemples pré- cédents. Le catalyseur est à base d'oxyde de cuivre activé avec 1/1000 d'oxyde de cérium. La réduction étant effectuée à 1350 on alimente l'appareil ou four d'hydrogénation à la vitesse de 75 litres à l'heure, à 1600. La transformation en alcool éthyle- hexylique est quantitative.
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tEPL; 4: Hyùrogénation du furfurol. on utilise comice catalyseur du cuivrepur obtenu par ré- duction de l'oxyde à 140 .
En opérant l'hydrogénation µ la tempé- rature de 170 dans le même appareil ou four que dans les exemples
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précédents, alimenté à la vite;>ss de 90 litres à. l'heure, la transformation cot complète et il ne reste plus de furfurol dans le condensat qui est constitué par 40% de m3thyl1'urane et lo"f d'alcool furfurylique. A plus basse température, par exemple 140 , il n'y a pas production de TIJ8thyl[\#ú,!16 et on obtient seulement de l'alcool furfurylique.
Enfin, si l'on envoie sur le catalyseur de l'alcool fur- furnylique au lieu de furfurol, on réalise à 170 sa transforma- tion intégrale en méthylfurane.
Dans toutes ces réactions on n'observe pas de production sensible de résines ou de produits accessoires grâce à l'élimi- nation rapide de la grande quantité de chaleur qui ae dégage au
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cours dE;! ces réactions d'hydrogénation, plus G)?cÍ8.1orr.ent lors do la. formation de m3tl1;'lfurgr:E-J.
LPL; 5: Hydrogénation de l'acétaldéhyde.
Cette hydrogénation peut être réalisée à la température de 65 . En conséquence, après avoir effectué comme précédemment la réduction de l'oxyde de cuivre à 135-140 , on maintient dans l'espace inter-tubulaire une pression réduite correspondant à, une température d'ébullition de l'eau de 65 soit 187 mm de mercure.
Dans ces condition:, la transformation de l'acétaldéhyde en alcool éthylique est pratiquement complète.
REVENDICATIONS ( 1.- Un procédé de préparation de catalyseurs d'hydrogéna- ( tion à base de cuivre, en particulier par réduction de l'oxyde ( ( de cuivre, caractérisé par le fait que l'on évite, tant généra- lement que localement, toute élévation indésirable de tempéra- ture pendant l'opéra, Lion de réduction, notamment par dissipation et, ou absorption, générale ou locale, de la chaleur excédant
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