BE446848A - - Google Patents

Description

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  " Procédé de fabrication de colorants pigmentaires, de laques colorées et de masses à peinturer colorées " 
La présente invention a pour objet la fabrication de colorants pigmentaires, de laques colorées et de masses à peinturer colorées. 



   Pour fabriquer des corps colorés il ne suffit pas, très souvent, de traiter l'objet à colorer simplement par des solutions aqueuses de colorants. 



   En pareils cas, il est plus avantageux de ne pas faire du corps considéré même le support du colorant, mais d'employer comme agent colorant la matière colorante fixée sur 

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 un substratum. Ces agents ou produits colorants sont désignés sous les noms de colorants pigmentaires ou bien de laques colo- rées. On emploie les colorants pigmentaires ou laques colorées comme couleurs dites courantes, dont on enduit le papier, le bois, le métal, les matières artificielles etc. Selon le liant employé, on distingue les couleurs à la colle, les couleurs à la laque au vernis, les laques d'éther ou d'ester cellulosique, les couleurs à la laque de résine artificielle, les couleurs à la laque de caoutchouc etc.

   De même, on peut avoir recours à ces substratums colorés pour la coloration du caoutchouc, des caoutchoucs artificiels, des masses de résines artificielles, des pierres artificielles, du bois artificiel, des pellicules et masses de matières artificielles, comme par exemple des mas- ses à appliquer à la spatule et des mastics. 



   Comme on le sait, les propriétés ou qualités des colorants artificiels changent très souvent lorsque ceux-ci sont fixés et employés sous la forme de couleurs à substratum. 



  Ainsi, à partir de colorants qui donnent des teintures ou   nuan-   ces très solides pour la teinture des matières textiles, on ne peut, dans de nombreux cas, fabriquer que des substratums médic crament stables. En particulier, on observe très souvent que les couleurs à substratum présentent des solidités à la lumiè- re, à l'eau et au lavage beaucoup plus mauvaises que celles qui échoient aux colorants appliqués par teinture sur les matières textiles. En outre, on constate parfois une solidité à la chaux tout à fait extraordinaire, pour laquelle la constitution des colorants employés ne donne aucune explication. Souvent aussi on éprouve comme inconvénient la solidité défectueuse aux sol- vants, et en particulier la solidité défectueuse aux huiles et aux alcools. 



   Afin d'obtenir une augmentation des qualités de so- lidité désirées, on en est arrivé à fabriquer des laques colo- rées dont il faut voir le trait caractéristique dans le fait qu'un colorant hydrosoluble est précipité sur des matières de 

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 base ou de fond de nature organique ou bien inorganique de fa- çon telle que ce colorant est fixé au cours d'une réaction si-   multanée   ou subséquente, de façon telle que le produit final constitue une couleur courante (à corps) ne cédant pas de co- lorant aux solvants et solutions aqueuses ou autres.

   Dans de très nombreux cas, le colorant est alors si bien fixé qu'il ne peut point passer dans le liant.   Comme   bases ou supports pour les colorants, on a employé surtout: le spath léger, la baryti- ne, le spath fluor, la glauconite, la craie, la bauxite et d'au très minéraux naturels ainsi que les oxydes d'aluminium, de ba- ryum, de calcium et de zinc correspondants fabriqués artificiel lement, de même que d'autres composés de ces métaux.

   Dans le même but, on a encore employé le tannin, l'albumine, la caséine etc. ou les précipités insolubles dans l'eau ou difficilement solubles dans l'eau qui se forment à partir de ces composés sous l'action des colorants.   A   cet égard, on obtient de très bons résultats en incorporant en même temps du cuivre, du chro- me, du fer, du nickel ou des   hétéropolyacides   du genre de l'a- cide phosphotungstique,   phosphomolybdique   et phosphotungstomo- lybdique.   A   l'aide des composés de ce type, on arrive même à obtenir des substratums d'une solidité absolument extraordinai- re à la lumière, bien que la solidité aux alcalis soit relati- vement faible. 



   Suivant les opinions ayant cours jusqu'ici au sujet de la   réadtion   du colorant avec un corps albuminoide, on devra admettre que les réactions chimiques qui s'opèrent entre le colorant et un substratum d'albumine ou   albuminoide -   en   confor   mité des réactions de la teinture des fibres textiles animales s'opèrent sur les groupes   aminoiques   et carboxyliques libres ou bien aussi, à côté de cela, sur les autres groupes présentant des affinités résiduaires, surtout sur les groupements azotés. 



  Le fait que les colorants acides et basiques sont fixés par les corps protéiques dans le rapport de leurs poids d'équivalence, permet de reconnaître que le processus de teinture ou, dans le 

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 présent cas, le processus de la formation de la laque colorée peut être considéré comme un simple processus de salification. 



   Les faibles qualités de solidité mentionnées plus haut et con- cernant lesquelles on peut   partiellemeht   formuler des objec- litions,   @   leur explication par cette salification, relati- vement instable. 



   Or, on a constaté, selon l'invention, que, chose surprenante, les propriétés déterminantes de la valeur d'une laque colorée, telles que la solidité à la lumière, la stabili- té à l'eau etc., peuvent être augmentées dans une mesure à laquelle on ne pouvait pas s'attendre, si l'on conduit les pro- cessus ou opérations de la formation de la laque colorée de telle façon que le colorant puisse réagir non seulement avec les groupes   aminoiques   et carboxyliques libres, en produisant une salification, mais qu'en outre la molécule de colorant   Çpuisse   entrer avec l'appareil moléculaire de l'albumine dans   une   réaction du genre de la formation d'une liaison chimique solide, c'est-à-dire éventuellement dans le sens d'une condensation. 



   Par exemple, on peut obtenir ce résultat, selon la présente in- vention, en employant, pour la fabrication de laques colorées ayant des corps albuminoîdes comme substratum, des colorants dont un composant consiste en une macromolécule, par exemple d'albumine. Les laques colorées fabriquées de cette manière pré sentent des couleurs brillantes et une bonne stabilité ou ré- sistance à l'eau, aux alcools et aux huiles. La solidité à la lumière et la stabilité aux intempéries sont le plus souvent considérablement améliorées; elles sont en général beaucoup plus grandes que pour les autres bases ou supports pour le co- lorant.

   Au lieu de l'albumine ou des produits de dégradation de l'albumine, on peut également employer des polyamides de nature connue, comme par exemple celles dont on constitue les fibres connues de polyamides, ainsi que des mélanges de ces polyamides avec   l'albumine,   mais aussi d'autres macromolécules, telles que les résines de polymérisation, en particulier celles 

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 dont la molécule contient des atomes d'azote. 



   Les colorants acides dits normaux présentent tou- jours une haute affinité envers les macromolécules azotées   d   type indiqué. En réunissant des solutions de ces colorants avec des solutions ou des suspensions d'albumine ou de produits de dégradation de l'albumine ou d'autres macromolécules de ce gen- re, on obtient donc des solutions laqueuses, qui peuvent être employées d'une manière remarquable comme pigments. Il peut être avantageux, dans ce cas, lorsque le colorant est par   exem-   ple un colorant azoïque ou polyazoîque, de ne faire former, donc de ne copuler ce dernier qu'en présence du substratum ou de la substance formant le substratum.

   On peut réaliser ceci, par exemple, en ajoutant   l'un   des composants de copulation à la solution ou dispersion, ou en produisant une dispersion à par- tir de la solution, par addition de ce composant. Les laques colorées obtenues présentent encore des affinités résiduaires ou des restes d'affinité que l'on peut employer pour lier d'au- tres colorants, en particulier des colorants embellissants. 



     On   peut mentionner   comme   tels, à titre d'exemple: les bases colorantes azoïques et les colorants d'oxydation, par exemple ceux de la série des indophénols et de la série des   indamines.   



     A   côté des colorants neutres et basiques, ce sont surtout tous les colorants acides qui entrent en considération. 



   On compte parmi ceux-ci également les colorants azoïques aci- des, les colorants acides du di- et du triphénylméthane, les colorants   aziniques,     thiaziniques,   nitrés et nitrosés, les co- lorants quinoniques et cétoniques hydrosolubles et d'autres   @   Toutefois, comme le colorant peut aussi être formé sur le substratum, on peut aussi utiliser les colo- rants insolubles dans l'eau, que l'on peut former par copula-   tion   des composés   aryloxyliques   ou aminoïques réunis au   substrc.   tum avec un composé de   diazonium,   par oxydation d'un   leucocom-   posé éventuellement de la nature d'un leucocomposé du triphé- 

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 nylméthane ou d'une cuve de colorant,

   ou tels qu'ils sont aussi condensés par oxydation par exemple à partir de diamines et d'oxyamines. 



   Des séries des colorants utilisables, on ne citera à titre d'exemple que les suivants, en faisant encore une fois remarquer que l'incorporation d'atomes métalliques du type in- diqué plus haut peut aussi être avantageuse.   On   réussit même, ici, à teindre ultérieurement sur la laque métallifère, encore avec un autre colorant, auquel on peut donner également une so- lidité à la lumière sensiblement augmentée et d'autres solidi- tés: 1. Les colorants nitrosés, c'est-à-dire les composés tels 
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 que la dinitrosorésorcine, 1' Cé -nitroso- 0 naphtol, le 3 nitroso- -naphtol, la 1-nitrosww,-dihdrornaptaline, l'acide   l-nitroso-2-naphtol-6-sulfonique,   l'acide   2-nitroso-l-   naphtol-4-sulfonique. 



  2. Les colorants nitrés, tels que l'acide picrique, l'hexa- nitrodiphénylamine, l'acide   picroxyamique.   



  3. Les colorants azoïques, tels que   l'anilinazo-     /3- naphtol   
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 l'acide m-chloransline-azo-dichlorobenzyl-l-amino-8-naphtol-4,6 -disulfonique, l'acide déhydrothio-m-xylidrine-azo-1-naphtol- 3,8-disulfonique, la 2,4-dichloranili-ne-azo-1-aminc-8-naphtol- 5-sulfone-azo-p-nitraniline. En outre, les composés de l'anili- de de l'acide 2,3-hydroxynaphtoïque et du p-anisidide, du p- naphtalide, du   m-nitrinilide,   du   o-toluidide.de   cet acide et du   o-toluidide   de l'acide diazoacétique avec les composés diazotés 
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 de la m-nitriniline, de la 4-n,tro-toluidine, la 5-nitro-2- toluidine, la   dianisidine,   la   o-phénilidine   etc.

   Sont encore utilisables: les composés des acides naphtionique, salicylique,   chromotropique,   H avec la benzidine   bidiazotée;   entrent égale- ment en considération: les composés de l'acide amino-zzoben-   zènedisulfonique   avec la naphtylamine etc.; de même, les com- posés de la 1,5-dihydroxynaphtaline avec l'acide o-amino-p- sulfonique diazoté. 

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  4. Une autre classe de colorants capables de produire le même effet que les colorants cités ci-avant sont les colorants   thiaziniques,   dont la caractéristique commune est l'anneau   thiazinique,   sur lequel le chromogène de configuration ortho-   quinoide   se forme par   rattachement   de noyaux aromatiques. Les noyaux benzéniques peuvent ici être soit substitués, soit rem- placés par des noyaux naphtaliniques. 



  5. Les colorants quinoniques et cétoniques, en particulier 
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 les composés de la nature de la 5,8-dihydroxy-l,4-naphtoquinon de la 5,7,8-trihydroxy-l,4 naphtoquinone, des composés quinoni- ques, de la 2-phénoxy-1,4,5,8-tétrahydoxynaphtaline, de l'aci- de 1,8-dihydroxynaphtaline-3,6-disulfonique, de la déhydrodi- benzanthrone, de   l'isodéhydrodibenzanthrone,   de la diméthoxydé- hydrobenzanthrone etc. 



  6. Les colorants de l'indigo, du thioindigo et les autres colorants   indigoldes,   tels que les dérivés de l'isatine, le 2,2-bi-indobiindigo, le   5-bromo-2,2-bi-indobiindigo,   le 5,7- 
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 àibromo-2-inàol-4-bromo-2rnaphtaline-inàigo,le 5,7-dibromo-2- indol-2-anthracèneindigo, le 5,?-dib oao-2-ind1-3-azonaprttè- neindigo. 



    7.   Les colorants du triphénylméthane et du   diphénylnaphtal-   méthane, par exemple le chlorure symétrique de   tétraméthyl-p-   
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 am4-no f-aohs one iraonium, le chlorure de diméthyl-phényl-p-amino- diphéno-naphtofuchsoneimonium, le chlorure de p-diaminofuchso- neimonium, l'acide 2,e-dichloro-dimé-I.-hyl-sulfor,rfi-ichsonedicar- boxylique, le chlorure de tétraméthyl-diamino-succinyl-xanthy- limonium, le chlorure de dim8thylamino-méthoxy-o-carboJ-phény xanthylium,   l'oxycoéroxonol.   



  8. Conviennent de la même manière: la para et l'ortho- phélylènediamine en présence d'oxydants ainsi que les composés 
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 du genre de la nito-m-phéyléncdix.ine, du chlorhydrate de   p-p-diaminodiphénylamine,   de   l'm-diamineanisol,   de l'o-aminophénol. 

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   Tous ces composés ont en propre le système quinol- de ou un système conjugué bien marqué, qui est capable de four nir, dans le sens de la réaction des acides aminoîques avec la quinone, une liaison chimique solide de haute résistance pour une réaction en position 1,4. C'est à cette liaison chimique solide qu'est due en particulier, d'une part, l'amélioration des propriétés des laques colorées quant à la solidité à la lumière et à l'air, et, d'autre part, l'augmentation de la stabilité à l'eau et aux alcools. 



   On n'a pas pu déterminer d'abord de quelle maniè- re se produit l'amélioration des qualités de solidité. Mais il existe absolument, par exemple pour les composés paraquinoîdes et aussi, bien que plus faiblement, pour les composés ortho-   quinoldes   une possibilité de condensation en la molécule désa- grégée. 



    EXEMPLES.   



  1. On traite une solution alcaline de caséine à environ 27 , contenant 20% de caséine, 1,2% d'hydroxyde de sodium et   78,8%     d'eau,   par   10-16%   de   dinitrosorésorcine   à 50%   (rappor-   tée à l'albumine) pendant 1/2 heure à température modérément élevée, soit environ 40 . Quand la réaction est terminée, on précipite   l'albumine,   tout en ajoutant de faibles traces de de Fe, sels d'Al, de Co, de Ni, par une solution de 36 g d'acide sul- furique et 340 g de sulfate de   sddium.   Après que le précipité formé   .s'est   déposé, on décante le liquide qui se trouve au- dessus et on lave à l'eau le produit de la réaction jusqu'à ce que l'eau de lavage présente un pH de 3-4.

   Ensuite, tout en ajoutant de faibles quantités de sels d'Al, de Fe, de Ni ou de Co, on met le précipité en suspension dans l'eau dans le rap- port de 1:10 et en le traite pendant une demi-heure à   100 .   



  Quand   @@   cette opération est terminée, on filtre et l'on sèche le précipité à une température de 40 . La laque colorée obte- nue de cette manière, qui est de couleur noire, présente de remarquables qualités de solidité à l'air et à la lumière. De 

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 même, la bonne stabilité à l'eau et aux alcools de la laque colorée est spécialement à mentionner. 



   2. On met 200 kg. de caséine en suspension dans 1000 litra d'eau et on les refroidit à   8-10 .   En agitant et en re- froidissant en même temps, on ajoute ensuite à la masse de casé ine gonflée 30 litres d'acide acétique cristallisable et 34,5 kg de nitrite de sodium industriel, dissous dans 70 litres   d'eau.   La réaction est interrompue   -au   plus tard après 1 1/2 heure. Pendant la durée de la réaction, on maintient la tempé- rature de la masse réactionnelle à   8-10    par refroidissement. 



   Quand la réaction est terminée, on siphone le liquide qui   surna   ge, on lave soigneusement la masse   réactionnelle   et l'on conti- nue le lavage jusqu'à ce que l'eau de lavage présente un pH de   4-4,5.   Le produit de réaction obtenu est séché à une températu- re de 45 .   A   une solution alcaline de caséine à environ 27 , qui contient 20% de désaminocaséine préparée de la manière dé- crite plus haut, 1,2% d'hydroxyde de sodium et 78,8%   d'eau,   on ajoute 2-4% d'  [alpha]-nitroso-   ss-naphtol, calculés sur l'albumine, et on fait réagir pendant une heure à la température ordinaire, en agitant, avec la désaminocaséine. Le traitement ultérieur de la   laque.'colorée   a lieu d'une manière analogue à l'exemple 1. 



    @   Les propriétés de la laquer colorée obtenues sont également ana- logues à celles de l'exemple 1. 



   3. On verse   255   litres d'eau sur 150 kg de caséine en rajoutant 1 kg d'urée et on lesrefroidit à 5 . Après avoir agité pendant 1/2 heure, on ajoute un mélange de   28   litres d'acide nitrique (densité   1,4)   dans 248 litres d'eau. Pendant l'heure et   demiequi   suiton agite énergiquement la masse réactionnelle tout en la refroidissant à la glace, la température dans le ré- cipient de réaction ne devant pas monter sensiblement   au-dessus   de 7 . Ensuite, on agite énergiquement la masse réactionnelle pendant une nouvelle période de 1 1/2 sans   refroidisse-   ment. Lorsque la réaction s'arrête, l'albumine nitrée a atteint 

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 une température de 15 .

   On siphone le liquide qui surnage et on lave la masse réactionnelle jusqu'à ce que l'eau de lavage pré- sente un pH de   4-4,5.   On sèche le produit de la réaction à une température de 45 . A une solution alcaline de caséine à   enviro@   27 , qui contient 20% de nitrocaséine préparée de la manière dé crite ci-avant, 1,2%   d'hydroxyde   de sodium et   78,8   d'eau, on 
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 ajoute 8-4% de 1-! .troso-, ditydroxynaphtaline , calculés sur l'albumine, et on fait réagir la solution pendant 1/2 heure à température modérée,   environ 40 ,   en agitant. La suite du trai- tement et   l'achèvement   du travail ont lieu   conformément   à   l'exem-   ple 1. 



  4. A une solution alcaline d'albumine de poisson ayant comme composition 14,3% d'albumine de poisson, 1,5% d'hydroxyde de sodium, 84,2% d'eau, on ajoute 0,6% d'anilide de l'acide 
2,3 -   hydroxynaphtoique,   calculés sur l'albumine, et on traite la solution à 30  pendant 1/2 heure en agitant. On ajoute en- suite au mélange réactionnel   0,5-0,9%   d'un composé diazoté, tel que, par exemple, la dianisidine,   l'o-phénolydine   etc.   A   la fin du processus de copulation, que l'on réalise   utilement   en agitant à une température de 5 , on décante le liquide qui sur- nage. La suite du traitement a lieu conformément à l'exemple 1. 



   5. A une solution alcaline de zéine, qui contient 20% de zéine, 1,2% d'hydroxyde de sodium et 78,8% d'eau, on ajoute 
6%   d'ortho-ou   de   parachlorhydrate   de   phénylènediamine   et on traite la solution à 30  pendant 1/2 heure en agitant. Quand la réaction est terminée, on traite l'albumine, tout en ajou- tant de faibles quantités de bichromate de potassium, par une solution de sulfate de   sodium   dans l'acide sulfurique en   confor   mité des exemples 1-4 et on la précipite. Après la décantation du liquide qui surnage, l'albumine, qui a été lavée   jusqu'à   une valeur du pH de   3-4,   est traitée pendant 1/2 heure à 100  par une solution faiblement acétique de bichromate de potassium (1,5-3 g/1).

   Ensuite, on centrifuge et l'on sèche à 40 . 

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  6.   A   une solution alcaline d'albumine qui   contient 201   d'albumine de soya, 1,2% d'hydroxyde de sodium et 78,8% d'eau, 
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 on ajoute 10 de quinone ou 8% de , 8-dihdro-1, 4-naphto oyu:- none et on traite la solution à 30  pendant 1/2 heure en agi- tant. La suite du traitement a lieu en conformité des exemples 1-3. 



  7. On dilue une solution aqueuse à 5% du colorant azoî- que formé à partir de 2-chloraniline et d'acide   3-naphtol-6-   sulfonique (sel de sodium), avec une quantité égale d'une solution alcaline de caséine à 3-5%, après quoi on ajoute à 80  une solution concentrée de chlorure de calcium   jusqu'à   ce que le colorant soit complètement précipité. Le pigment rouge oran- gé obtenu est remarquable comme encre ou couleur d'impression en creux pour embellir ou donner de la solidité aux couleurs asphaltiques etc. Par l'incorporation de l'albumine, on obtient pour un ton un peu plus foncé et plus chaud une plus grande solidité à la lumière et une meilleure solidité à l'eau et aux huiles.

   Dans ce cas, on peut avantageusement former d'abord le colorant en ajoutant la chloraniline diazotée à l'acide   napht   sulfonique en solution alcaline contenant l' albumine et en pré- cipitant, après relargage du colorant ou même sans cela, par la solution de chlorure de calcium. Pour les encres utilisées en typographie et en lithographie, on coupe le pigment avanta- geusement d'une quantité égale d'hydrate d'alumine. Il est à remarquer que l'on peut aussi charger le pigment d'albumine, donc incorporer celle-ci dans la molécule de colorant, bien que dans une mesure sensiblement moindre que dans le procédé de fabrication décrit, par chauffage subséquent du pigment exempt d'albumine avec de l'albumine. 



  8. On disperse de l'acroylnitrile dans une solution d'al- bumine, à laquelle on a ajouté de faibles quantités d'un   leucc   composé, par exemple du   leucocomposé   du vert de malachite. En- 

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 suite, on polymérise la masse bien agitée, moyennant addition d'un catalyseur à action oxydante. On obtient ainsi un polymé- risat coloré friable, que l'on peut aussi employer comme pig- ment. De la même manière, on peut opérer la polymérisation d'un acide aminocarboxylique, par exemple de l'acide aminooenati- que, à groupe eminolque terminal, en présence d'un colorant acide. Le composé polyamide concassé peut être employé avanta- geusement cornue pigment. 



    REVENDICATIONS.   
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  S!SS:=S!SSS:=S;=:S:S=:SS: 
1. Procédé de fabrication de colorants pigmentaires, de laques colorées et de masses à peinturer colorées, à partir de colorants principalement   hydrosolubles.ou   de leurs produits de   réaction.et   d'un substratum, caractérisé en ce qu'on emploie comme substratum une macromolécule azotée du genre de l'albumi- ne, des matières albuminoîdes, des produits de dégradation de l'albumine, des produits de polymérisation azotés et des pro- duits de polycondensation azotés, les composés formés du colo- rant et des composés à pois moléculaire élevé précipitant ou étant précipités.

Claims (1)

1. 2. Variante du procédé selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'on fait la synthèse du colorant ou le forme à partir des composants en présence du substratum ou de la sub- stance formant le substratum, de telle façon que,par exemple dans le cas d'un colorant formé par copulation de deux compo- sants, un des composants réagit d'abord avec le composé à haut poids moléculaire et forme même, dans certaines circonstances, un précipité et que le colorant définitif est formé ensuite par l'action du deuxième composant.

   3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on fournit à la macromolécule avant, en même temps, ou après, à partir de solution de sels métalliques, un métal tel que le cuivre, le chrome, le nickel, le cobalt, l'argent ou un métal analogue, ou l'on fait agir sur <Desc/Clms Page number 13> la macromolécule une matière tannante du genre du tannin ou des composés tannants artificiels.

   4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le colorant est précipité sur le substratum portant la ma- tière tannante ou les composés métalliques.

   5. Variante du procédé selon l'une ou l'autre des re- vendications S et 4, caractérisée en ce qu'on emploie, comme composés métalliques, des solutions d'acide phosphomolybdique, phosphotungstique, phosphotungstomolybdique ou d'un acide hété- rcpolyphosphorique analogue.