BE478802A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Vulcanisation de matières polymères. 



   L'invention se rapporte au traitement dit de vulcanisa- tion (en anglais   "curing")   de matières polymères et spécialement de polyester-amides modifiées par un di-isocyanate organique, en mélange avec d'autres matières polymères. 



   On a proposé de vulcaniser des polyester-amides modifiées par un diisocyanate organique en les chauffant en présence de formaldéhyde ou d'un corps libérant de la formaldéhyde, et, de préférence, également en présence de matières agissant comme ca- talyseurs de vulcanisation, comme les acides formique, glycolique, oxalique, succinique, maléique, adipique,   tarttique,   salicylique, anthranilique, phtalique, citrique, borique et phosphorique, les anhydrides phtalique et maléique, le phtalimide et les phosphates deux fois acides de potassium et de sodium. 



    @   

 <Desc/Clms Page number 2> 

   On   a proposé d'autre part de vulcaniser des polyester- amides modifiées par un diisocyanate organique en les chauffant en présence de formaldéhyde ou   d'un   corps libérant de la for- maldéhyde et également en présence de catalyseurs de vulcanisa- tion substantiellement neutres mais présentant un caractère acide dans les conditions de vulcanisation, comme par exemple le buta- 
 EMI2.1 
 diène-sulfone, le :=3-d.mêthylbutadiéne-sulfoze9 le tétrabromure de butadiène, le dibromore de styrène, le tétrabromure d'acétylène, la txibrsznoidroquinone, le 1-bromo-2-naphtol, 1:6-dibromo-2-naphtol, 1:4:6-tribromo-2-naphtol, 2:-dîbromo-2- naphtol, méthyl-cl : 15 -dîbromopropionate, 13 -chloroétbyl- c<.:

   A - dibromoisobutyrate, étbyl e-bromo-propionate phényl-trichloroacé- tate, : d: A -tarâ.cla.oropropi.onâ.tr3.le la trlcllloroacétamide, trichloroacétyldiéthylamidej, N--'11 rîcliloroacétylanilide, N:Nl-di (tricîa.oroacêtyl)-m.êthy7êne diamine, N:Nl-di (trichloroacétyl)   éthylène-diamine,   les   interpolymères   du dichloroéthylène asymé- trique et du chlorure de vinyle et le   chloranil     (tétrachloro-     p-benzoquinone).   



   On a proposé également d'utiliser des dichromates pour la vulcanisation de polyester-amides modifiées par un diisocya- nate organique. 



     Or,   on trouvé que l'on peut vulcaniser avantageusement les polyester-amides modifiées par un diisocyanate organique en association avec des proportions grandes ou petites d'autres matières polymères réagissant elles-mêmes avec la formaldéhyde et/ou les   dichromates.   



   Suivant la présente invention on apporte à la vulcani- cation de polyester-amides modifiées par un diisocyanate organi- que décrit ci-après, un perfectionnement qui comprend la vulca- nisation de ces polyester-amides modifiées en mélange homogène avec une certaine proportion   d'un   dérivé de la cellulose.      

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   L'invention comprend également des compositions vul- canisables à chaud dites "heat-curable" contenant comme ingré- dients principaux une polyester-amide modifiée par un diisocyana- te organique, une certaine proportion d'un dérivé de la cellulose et une ou plusieurs matières du type cité ci-après, employées usuellement pour la vulcanisation des polyester-amides modifiées par un diisocyanate organique. 



   Les dérivés solubles ou non solubles dans l'eau de la cellulose comprennent les esters cellulosiques, par exemple le nitrate de cellulose et l'acétate de cellulose, et les éthers cellulosiques comme la benzyl-cellulose. Ces matières sont mo- difiées sous l'action de la formaldébyde, et sont compatibles avec les polyester-amides modifiées par un diisocyanate organi- que, c'est-à-dire qu'elles peuvent former avec celles-ci des mé- langes homogènes. 



   On peut former de plusieurs manières le mélange homogè- ne du dérivé de cellulose avec la polyester-amide modifiée par un diisocyanate organique. On peut par exemple ajouter lente- ment un dérivé de cellulose dissous dans l'eau à une polyester- amide modifiée par un diisocyanate organique en circulation dans un laminoir à caoutchouc chaud. On peut aussi incorporer, dans un laminoir à caoutchouc, un dérivé de cellulose en poudre à une polyester-amide modifiée par un diisocyanate organique, en utilisant généralement assez d'eau pour rendre le mélange mou. 



  Quand on utilise de l'eau avant ou pendant l'incorporation, on lamine en général le mélange jusqu'à ce qu'il soit pratiquement sec, et, si les rouleaux sont chauds, on les laisse de préférence refroidir pendant le séchage de façon à réduire les risques d'adhérence du mélange aux rouleaux. Ou bien, les composants sont mélangés ou laminés ensemble, sans addition d'eau, tels quels ou en présence de liquides organiques dissolvant un ou- plusieurs de ces composants, les liquides organiques sont ensuite éliminés au moment voulu et de manière convenable. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 



   Il n'est pas essentiel que les ingrédients soient mélan- gés en proportions définies, mais on utilise généralement de 25 à 175 parties du dérivé de cellulose pour 100 parties de la polyester-amide modifiée par un diisocyanate organique. 



   On peut traiter ces mélanges par toute matière   habituel-   lement employée pour la vulcanisation des polyester-amides modi- fiées par un diisocyanate organique, c'est-à-dire par chauffage avec un agent de vulcanisation connu, à savoir, la formaldéhyde ou un corps libérant de la formaldéhyde, ou un dichromate, de préférence en présence   d'un   catalyseur de vulcanisation connue à savoir un acide ou une matière neutre en substance, mais pré- sentant un caractère acide sous les conditions du traitement. Ces ingrédients sont   Incorporés   au mélange à tout moment convenable, mais si on a utilisé de l'eau pour former le mélange, on les incorporera de préférence après séchage du mélange. 



   Au même titre que ceux qu'on a déjà mentionnés on peut ajouter également un ou plusieurs ingrédients de composition. 



  Ce sont par exemple des charges comme le noir de carbone, l'oxyde de fer,   1?argile,   l'amiante, le blanc fixe, le blanc de   Meudon,   le lithopone et le   mica;   des résines comme les résines urée- formaldéhyde et phénolformaldéhyde; d'autres matières plastiques, par exemple des caoutchoucs naturels ou synthétiques, des huiles végétales vulcanisées, un factice blanc ou un factice noir, une résine de coumarone, de la   colophane   ou de la poix; des agents   antiadhésifs,   c'est-à-dire des matières qui réduisent la tendance du mélange à adhérer aux rouleaux, comme l'acide   stéarique,   la cire de paraffine, l'acide oléique, l'acide la.urique et l'oléate dE dibutyl-ammonium;

   des plastifiants comme le phosphate tricrésyli- que, le phtalate   dibutylique,,   le   butylphtalylbutyl-glycolate   et les   N-alkyl-toluènesulfonamides;   des stabilisants et des anti- oxydants comme l'hydroquinone, la   N:Nl-hexaméthylène-bis-ortho-   

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 hydroxybenzamide, la N-phényl- c&-nap1D.thylamine, la N-phényl- /$ - naphtylamine et   l' [alpha]:     -bis     (2-hydroxy-3:5-diméthylphényl)   butane et d'autres utilisés communément dans l'industrie du caoutchouc. De petites quantités de pigments, par exemple de 1 a 3% en poids, d'usage connu dans l'industrie du caoutchouc et la technique du revêtement peuvent être employées pour colorer le mélange.

   On doit éviter l'emploi d'ingrédients à réaction alca- line, qui peuvent déterminer une dégradation des matières poly- mères. 



   Une fois les ingrédients mélangés, on enlève le mélange du laminoir ou du mélangeur, et, si on le désire, on le moule, on l'étend ou on le calandre sur une surface de support, par exemple sur la surface d'un tissu ou sur la surface d'un tissu muni   d'un   revêtement, puis, on effectue la vulcanisation par chauffage, par exemple dans un moule placé de préférence dans une presse hydraulique, ou dans l'air chaud. Le chauffage entre 100 et   150 C   dure généralement de quelques minutes à plusieurs heures. Si on le désire, pour faciliter le moulage on l'enduisage on peut incorporer aux matières des solvants organiques ou des agents de gonflement organiques ou des solvants additionnels ou des agents de gonflement additionnels, que l'on élimine ensuite de toute manière convenable et à tout moment approprié. 



   Les solvants organiques qu'on peut utiliser comprennent l'acétone, des mélanges de benzène et d'acétone, des mélanges de benzène et   d'éthanol,   de benzène et de chloroforme, de benzène et de méthyléthylcétone, de méthyléthylcétone et de   trichloréthy-   lène et des mélanges d'acétone et de l'éther monoéthylique de glycol éthylénique. 



   Les substances formant des polyesters et des polyami- des, convenant pour la préparation des polyesteramides modifiées par un diisocyanate organique qu'on utilise suivant la présente - invention comprennent des glycols, par exemple les glycols éthylé- 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 nique, diéthylénique, trimétbylénique., pentamétbylénique, hedza-   méthylénique,     dodécaméthylénique,   le 1:12-octadécanediol et le pentaglycol; les   amino-alcools   aliphatiques ou aromatiques ayant au moins un atome d'hydrogène rattaché à l'atome d'azote du groupement amine et contenant de préférence une chaîne alipha- tique ou au moins deux atomes de carbone séparant le groupement amino des groupements hydroxyles, comme par exemple la ss-éthanola- mine et le 3-aminopropanol;

   les acides carboxyliques dibasiques   ou,leurs   dérivés formant des esters, de préférence les acides di- carboxyliques aliphatiques, comme par exemple, les acides malo- 
 EMI6.2 
 nique, succinique, glutarique adîpiquee 4 -métbyladipique, pimeli- que, sub/érique, azélaique, sébacique, undécanadiolque, brassyli- que, isophtalique, hexabydrotéréphtalique, p-phénylênediacétîque et acétone-dicarboxylique; les diamines primaires et secondaires comme l'éthylène-diamine, 1'hexamëtbylènedlamlne la 3-métlhexa- mpthylênedïamine, la décaméthylènediamine, la m-phénylènediamine, la Nl-dimêta,ylxam.éthylênedâ.am3n la T âf1¯d.ét3a,y.examétaylêne diamine et la 3;f1-d.métlylceaaêtiylênediamine les acides mono- hydroxymonocarboxyliques ou leurs dérivés formant des esters, comme les acides glycolique, -3aydro /;

   caprofque, 10 -hyùroxydécanoi- que et   12-hydroxystéarique;   des acides   monoaminomonocarboxyliques   polymérisables, ou leurs dérivés formant des esters, comme l'acide 6-aminocaprolque ou son lactame, le caprolactame, et les acides 
 EMI6.3 
 9-aminononanolque., ll-aminoundécanolque et IS-aminostéarique* 
Les polyester-amides sont obtenues de manière connue en chauffant les ingrédients choisis à la température de polymérisa-   tion,   généralement à l'abri de l'air ou de l'oxygène et dans des conditions déterminant l'élimination de l'eau du milieu réaction-   nel.   Quand on utilise une diamine, on l'utilise convenablement sous la forme du sel de diammonium d'une partie de l'acide carbo- xylique dibasique employé. 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 



   On modifie les polyester-amides au moyen de diisocyana- tes organiques d'une manière connue, par exemple en les mélangeant par agitation, laminage, ou malaxage, au diisocyanate organique puis en chauffant le mélange à une température de 100 à 200 C par exemple et pendant 10 à 720 minutes. On utilise jusqu'à 10% de diisocyanate (en poids) et en général de 3 à 7%. 



   Les diisocyanates organiques sont par exemple les diiso- cyanates éthylénique, triméthylénique, tétramétbylénique, hexamé- thylénique,   décaméthylénique,     p-phénylénique,   m-phénylénique, p:p1-diphénylénique,   diphényl-méthane     4:41.,   les diisocyanates naphtaléniques et le diisocyanate adipylique. 



   Les nouvelles compositions vulcanisables a chaud de la présente invention peuvent être utilisées pour la fabrication d'une grande variété d'articles, pour lesquels elles peuvent être soutenues ou non par une surface de support, et   contenir ou   ne pas contenir de charges. On peut les utiliser par exemple pour la fabrication d'articles de toute espèce résistant aux liquides organiques, comme des joints, bourrages, tuyaux, diaphragmes pour pompes et articles analogues, ainsi que pour la fabrication de réservoirs souples. On peut les employer également pour le revêtement des rouleaux, blanchets et stéréos utilisés en impri- merie, ou comme gaines protectrices pour les câbles électriques isolés et autres conducteurs d'électricité.

   On peut également en revêtir les balles de jeux, les pneus et les matières flexibles en général, entre autres les tissus, tissus protecteurs, tissus cuir et couvre-parquets et les utiliser dans la fabrication de tous articles comportant l'usage d'une matière possédant des propriétés analogues à celles du caoutchouc, mais présentant également une bonne résistance à l'action des fluides organiques et une faible perméabilité aux gaz et vapeurs. 



   Elles conviennent bien comme laques et compositions de - finissage pour toutes espèces de surfaces. On peut en former des 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 films ou des feuilles, comme produits de remplacement du cuir ou comme films pour l'emballage,et elles peuvent être utilisées comme adhésifs pour de nombreuses matières, entre autres le bois, les métaux, les tissus, le papier, le cuir et la cellulose régénérée. 



   Les exemples qui suivent illustrent la présente inven- tion sans en limiter la portée. Les parties et proportions sont exprimées en poids, sauf indication contraire. 



  EXEMPLE 1.- 
On incorpore par laminage à 100 parties d'une polyester- amide modifiée par un diisocyanate orge-nique 10 parties de dioxyde 
 EMI8.1 
 de titane, 5,0 parties d'hexaméthylol-mélsmine-hexanétbyl-éther et 0,75 partie de 2: -dici.oro-1-naphtoL. On étend ensuite le mélange dans   100   parties d'un mélange de benzène et d'acétone à volumes égaux, et on y ajoute en agitant 125 parties d'une solu- tion à   20%   d'acétate de cellulose (soluble dans l'acétone). On étend le mélange à l'aide d'acétone jusqu'à une teneur en ma- tières solides de 10 à 15%. Le mélange est ainsi prêt à   l'emploi.   



   On fait couler cette composition sur une plaque de verre, on laisse évaporer le solvant et on vulcanise la pellicule ainsi obtenue pat un chauffage à l'air à 125 C pendant 2 heures. 



   La pellicule vulcanisée est solide et d'un toucher ana-   logue   à celui du caoutchouc. Sa surface résiste très bien au rayage. 



   Si dans le procédé de cet exemple on utilise le double de la quantité de solution d'acétate de cellulose, on obtient une pellicule plus solide, moins caoutchouteuse du toucher, plus dure et extrêmement résistanteau rayage. 



   De manière analogue, si dans le procédé de cet exemple on utilise le triple de la quantité de solution d'acétate de cel-   lulose,   on remarque une augmentation de solidité et de dureté et une diminution des propriétés caoutchouteuses, la pellicule pos- sède une résistance supérieure au rayage. 



    @   

 <Desc/Clms Page number 9> 

 EXEMPLE 2 - 
On incorpore par laminage à 100 parties d'une polyester- amide modifiée par un diisocyanate organique   10   parties de dioxy- 
 EMI9.1 
 de de titane, 5,0 parties d'Iaexaméthylolmélamine-hexaméthyl-éther et 0,75 partie, de 2:4-dichloro-1-naphtol.   On   dilue le mélange dans 100 parties d'un mélange de benzène et d'acétone à volumes égaux, et on y ajoute en agitant 250 parties d'une solution à 20% de nitrocellulose qu'on trouve dans le commerce sous le nom de "Collodion Cotton EX   50/50".   On étend le mélange à l'aide d'acétone jusqu'à une teneur en matières solides de 10 à 15%. Il est alors prêt à l'emploi. 



   On fait couler cette composition sur une plaque de verre, on élimine le solvant par évaporation et on vulcanise la pelli- cule ainsi obtenue par chauffage à l'air à 125 C pendant 2 heures. 



   La pellicule vulcanisée estsolide, caoutchouteuse et pré- sente une très bonne résistance au rayage. 



   Si dans le procédé de cet exemple on utilise une fois et demie la quantité de solution de nitrocellulose, on obtient une pellicule plus solide, moins caoutchouteuse et de meilleure résistance au rayage. 



  EXEMPLE 3.- 
On prépare une laque en mélangeant 100 parties   d'une   polyester-amide modifiée par un diisocyanate organique, 60 par- ties de l'acétate de cellulose utilisé dans l'exemple 1, 10 par- ties de noire de carbone, 5 parties   d'hexaméthylolmélamine-   
 EMI9.2 
 hexaméthyl-éther, 0,75 partie de 2:4-dicbl.orv-l.-napb.tal, 200 par- ties d'éther   monoéthylique   de glycol éthylénique et 350 parties d'acétone. 



   La laque ainsi obtenue est utilisée comme couche finale de revêtement pour le tissu recouvert d'un mélange de cuir hydro- lysé et de polyester-amide modifiée par un diisocyanate organi- - que, obtenu suivant le brevet anglais   n .583.862   et plus   particu-   

 <Desc/Clms Page number 10> 

 lièrement comme suit: 
On mélange 130 parties de déchets de cuir déchiquetés ayant subi un tannage par un agent végétal avec assez d'eau pour former un magma pouvant être agité- facilement. On chauffe ce dernier à l'ébullition, qu'on   poursuit   pendant 5 minutes environ. 



  Le cuir se dépose sous forme   d'une   masse grumeleuse qu'on laisse égoutter. On ajoute de petites quantités de cette masse humide à 100 parties d'une   polyester-a.mide   modifiée par un diisocyanate organique en circulation dans un laminoir à caoutchouc dont les cylindres sont chauffés   à 70 C     environ.   On lamine le mélange jusqu'à ce qu'il soit homogène, puis on le laisse sécher sur les cylindres.

   On ajoute alors les ingrédients suivants dans l'ordre de leur énumération: 0,5 partie d'acide   stéarique,   30 parties 
 EMI10.1 
 de dioxyde de titane 5 parties d'hexaméthylolBiélan'ine'-hexaBtéthyl- éther et 0,75 partie de 2m4-di.chhoro2-naphtol; on continue le laminage jusqu'à ce que le mélange soit à nouveau homogène, puis on le retire du laminoir sous forme de feuille. 



   On ajoute à cette feuille son propre poids d'un mélange de benzène et d'éthanol   (75/25   en volumes) dans un mélangeur Werner   Pfleiderer,   et on mélange   jusqu'à   ce qu'on obtienne une pâte lisse. On étend cette pâte sur un tissu de coton twill et on laisse évaporer les liquides   organiques.   



   On vulcanise ensuite cet enduit par chauffage à l'air à 125-130 C pendant 2 heures. 



   Le produit vulcanisé est très brillant, résiste à l'usure au frottement et à la flexion, présente une résistance supérieure au rayage et ne se marque pas. 



   La polyester-amide modifiée par un diisocyanate organi- que utilisée dans les exemples ci-dessus est celle décrite dans l'exemple 7 du brevet n .583.862.

Claims (1)

1. EMI11.1

   R E V E N D 1 C A T 1 ON S 1) Procédé de la vulcanisation de polyester-amides mo- difiées par un diisocyanate organique de la manière décrite ci- dessus,caractérisé en ce qu'on vulcanise .'ces polyester-amides modifiées en mélange homogène avec une certaine quantité d'un dérivé de la cellulose.

   2) Procédé caractérisé en ce qu'on effectue la vulca- nisation de polyester-amides modifiées par un diisocyanate orga- nique en mélange homogène avec une certaine quantité d'un dé- rivé de la cellulose de la manière ci-dessus décrite et définie, avec référence aux exemples cités.

   3) Polyester-amides modifiées par un diisocyanate orga- nique, vulcanisées en mélange homogène avec une certaine quantité d'un dérivé de la cellulose suivant l'une ou l'autre des reven- dications précédentes.

   4) Compositions vulcanisables à chaude comprenant comme ingrédients essentiels une polyester-amide modifiée par un diisocyanate organique, une certaine quantité d'un dérivé de la cellulose et une ou plusieurs matières de type défini plus haut, couramment utilisées pour la vulcanisation d'e polyester-amides modifiées par un diisocyanate organique.