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PERFECTIONNEMENTS A LA PREPARATION DU BOREo
La présente invention est relative à l'électro-métallurgie et notamment à un procédé électrolytique de préparation de bore sensiblement pur, ainsi qu'au produit obtenu.
Elle a pour objet un procédé de préparation industrielle de bo- re sensiblement pursce bore étant obtenu sous une forme qui lui permet d' être aisément fondumoulé, sous pression et fritté, afin de lui donner di- verses formes et 1?appliquer à divers usages en métallurgie, en chimie et dans d'autres domaines industriels. Le bore obtenu doit être assez pur pour qu'on puisse l'utiliser directement à la préparation de composés très purs de bore et de ses alliages. On peut mettre en oeuvre le procédé conforme à l'invention de manière continue ou semi-continue.
Le bore n'existe pas à l'état libre dans la nature. Bien qu'il soit pratiquement insoluble dans les acides et qu'il soit presque aussi dur que le carbure de sillicium, on ne l'a pas utilisé tel quel en pratique jus- qu'à la dernière décade et on ne Inutilisé encore que très peu, si même on le fait.
On a déjà découvert que le bore a 'un. certain nombre de propriétés qui lui confèrent une grande valeur dans de nombreux domaines.Par exemple, sa résistance spécifique exceptionnelemnt élevée à la température ambiante diminue rapidement quand la température augmente et cette caractéristique lui offre de grandes possibilités dutilisation dans des appareillages élec- triques de genres très variés.
De simples traces de bore dans le carbone font passer le coeffi- cient de résistance avec la. température d'une veleur négative à une valeur positive et donnent à ce carbone des caractéristiques électriques analogues à celles d'un métal.
Le bore est un désoxydant très puissant et présente une grande af- finité pour de nombreux gaz. Cette caractéristique le rend très utile en mé- tallurgie comme agent de dégazage pour produire des pièces fondues et pièces
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analogues compactes. Il est également complètement insoluble en pratique dans le cuivre (c'est à peu près le seul métal à ce point de vue) et par suite c'est probablement le meilleur agent connu pour traiter le cuivre fondu afin d'en extraire les gaz occlus pendant la fabrication de produits cuivreux en général.
Par suite de sa grande dureté, le bore sous forme de métal libre et sous la forme d'alliage et de composes tels que les borures métalliques,, devrait également être appliqué de nombreuses manières évidentes dans 1' industrie si ce métal libre était disponible en quantités industrielles.
Bien que l'on dise que l'on peut réduire l'oxyde de bore B2O3 en le chauffant en présence de magnésium pour obtenir de l'oxyde de magné- sium et du bore librece procédé ne donne généralement le bore que sous une forme que l'on a dénommée un sous-oxyde (B70). Quand on utilise l'aluminium au lieu de magnésium, on obtient le borure d'aluminium ALB12. On a dissocié le chlorure de bore par un arc à haute tension en présence d'hydrogène pour obtenir l'élément pur,mais les rendements sont faibles et on ne peut utili- ser pratiquement ce procédé pour produire du bore en quantités industrielles.
On a essayé d'électrolyser l'oxyde de bore dans un bain fondu d' oxyde de magnésium et de fluorure de magnésium, mais on a constaté que la température du bain devait être de 1100 à 1200 0 et on a obtenu un métal dont la pureté n'était que d'environ 92 %, cela probablement en partie à cause de la haute température et de la difficulté qu'il y a à séparer du produit les sels de magnésium fortement insolubles.
Le bore est un élément du groupe III de la classification pério- dique, groupe qui comprend l'aluminium, le lanthane, l'yttrium, etc.., parmi les- quels seul l'aluminium est produit ou utilisé en quantités industrielles.-,, la connaissance du demandeur, aucun des procédés utilisés antérieurement pour produire l'un quelconque de ces autres métaux à l'état libre n'est utilisa- ble ni pratique pour produire du bore libre.
D'une manière générale, le procédé conforme à l'invention consis- te à électrolyser un bain fondu de chlorure ou fluorure de potassium, de fluobo- rate de potassium et d'oxyde de bore B2O3. On a déjà mis en oeuvre, pour pro- duire les métaux dits réfractaires des autres groupes de la classification pé- riodique, des procédés consistant à électrolyser leurs sels doubles fluorés, leurs oxydes, etc.., mais quand on a appliqué ces mêmes procédés à l'électroly- se des sels et oxydes équivalents du bore, ou bien ils n'ont pas du tout donné le résultat désiré, ou bien ils ont donné un produit trop impur pour qu'on puis- -se l'utiliser en pratique, ou bien encore ils ont présenté de telles difficul- tés opératoires qu'on ne pouvait pas du tout les mettre en pratique industriel- lement.
Par suite, ces procédés antérieurs, au lieu d'indiquer la voie qui per- mettait d'atteindre les buts poursuivis, ont servi en réalité de jalons trompeurs qui ont détourné les techniciens d'essayer de produire le bore par électrolyse des types précités de composés.
On a constaté, conformément à la présente invention, que l'on peut produire efficacement l'élément "bore sous la forme de fins cristaux sensible- ment purs, en électrolysant un bain fondu qui comprend du chlorure ou du fluoru- re de potassium, du fluoborate de potassium et de l'oxyde de bore à des tempé- ratures comprises entre environ 650 et environ 1000 C., le bore se déposant sur la cathode de la cuve d'électrolyse sous sa forme granulée fine en même temps que des impuretés qui, pour la plus grande partie, sont solubles dans l'eau et. dans les acides, ce bore pouvant être aisément retiré de la cathode et purifié par lavage.
Une cuve électrolytique utilisable dans la mise en oeuvre du procédé conforme à 1-'invention peut comprendre un creuset en graphite ou matière réfrac- taire analogue conductrice de l'électricité, creuset chauffé extérieurement et protégé par un revêtement extérieur d'un métal très résistant à la chaleur, tel que l'alliage connu sous le nom d'inconel et qui se compose de 80% de nickel,
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14% de chrome et 6% de fer. Si on le désire.\) on peut chauffer le contenu du creuset par induction électrique ou par des résistances électriques plongées dans le bain. Le creuset constitue l'anode de la cuve et l'on peut connecter la chemise en alliage à la borne positive d'une source de courant continu.
Selon une variante on peut connecter directement au creuset en graphite le fsl qui vient de la borne positive de la source de courant continu. Pour des productions relativement faibles., on peut utiliser pour la cathode des feuil- les ou plaques de molybdène ou de métal inconel. Cependant, dans les opéra- tions sur une grande échelle dans lesquelles les dimensions des plaques de cathode atteignent jusque 200 mm de large et 400 mm de long sous une épais- seur de 6 à 13 mm ou plus, l'utilisation de ces métaux pour former la catho- de présente un certain nombre de difficultés.
Après avoir été utilisées de manière continue, pendant un certain temps dans des cuves de grandes dimensions, les cathodes en molybdène devien- nent cassantes et tendent à s'écailler et à contaminer le produit. Bien que le molybdène présente peu de tendance à se combiner ou à s'allier au bore, il est difficile à éliminer du produit par suite de sa faible solubilité dans les a- cides. Il est également difficile d'obtenir des feuilles de molybdène assez grandes et d'épaisseur suffisante, et, du reste, lorsqu'on peut les obtenir, de telles plaques sont beaucoup trop coûteuses.
Quand on utilise de manière continue ou semi-continue, des cathodes en inconel dans de grandes cuves, on constate que le nickel de ces cathodes contamine trop le produit en formant des borures de nickel, qui sont insolu- bles dans les acides et qu'il est pratiquement impossible de séparer de l'élé- ment "bore" par voie chimique.
Bien que dans de nombreux procédés électrolytiques, on ait utilisé des cathodes en cuivre, on a constaté que ce métal ne convenait pas pour met- tre en oeuvre le procédé conforme à la présente invention. Par oxydation super- ficielle le cuivre tend à contaminer de manière nuisible le bain ou le produit et à se détacher avec le produit quand on racle les cathodes.
En cherchant à trouver un matériau qui donne une cathode satisfai- santé, on a essayé du fer à faible teneur en carbone, malgré ses caractéris- tiques de réactivité et de facilité à donner des alliages. Quand on a retiré de la cuve des cathodes faites en ce métal, qu'on les a rapidement recouver- tes de sel et laissées refroidir, on a constaté que le dépôt de bore se déta- chait aisément par écaillage sous le choc du marteau, mais qu'il restait un fin revêtement adhérent de bore. En laissant ce fin recouvrement sur la catho- de en fer au lieu d'essayer d'éliminer tout le bord par écaillage, comme on le faisait antérieurement;, on a constaté que la contamination par le fer res- tait étonnamment faible et était généralement bien inférieure à 0,5%.
On peut aisément éliminer ce fer par un lavage acide et cela ne présente pas de dif- ficultés sensibles tandis que l'on ne peut éliminer les impuretés provenant de cathodes en molybdène ou en inconel par aucun procédé industriel. D'autre part les cathodes en fer à basse teneur en carbone résistent très bien au gauchis- sement, leur prix est faible et elles sont disponibles dans toutes dimensions et formes désirées.
Un fer convenant particulièrement pour faire les cathodes et dispo- nible industriellement est le fer dit Armco qui contient approximativement 0,12 % de carbone, 0,017% de manganèse 0900516-de phosphore;, 0,025% de silicium, le reste étant du fer. Cependant, on peut utiliser tout fer à faible teneur en car- bone ou à faible teneur en alliage. On maintient de préférence la teneur en car- bone voisine de 0,1% ou inférieure à cette valeur parce qu'il semble que des teneurs en carbone plus élevées facilitent un gauchissement nuisible des pla- ques de cathode minces.
On comprendra mieux l'invention et les effets obtenus par changement des matières premières, des conditions opératoires et des types d'appareilla- ge, à la lecture de la description d'un certain nombre d'exemples particuliers.
Il doit être bien entendu cependant que ces exemples n'ont été choisis qu'à titre illustratif et que l'on peut en modifier de nombreux détails comme on l'a
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indiqué ci-dessus,
Exemple 1 :
On a fondu 4000 gr. de chlorure de potassium et 1500 gr de fluo- borate de potassium dans un creuset en graphite du type précité, creuset ayant un diamètre interne de 152 mm et une profondeur de 203 mm, et on a porté le mélange fondu à une température avoisinant 800 C. A ce bain fondu, on a a ajouté 500 gr. d'oxyde de bore B203 qui s'y est dissous rapidement ;
puis on a plongé et immergé complètement dans le bain une plaque cathodique en molybdène large d'environ 82,5 mm, longue de 178 mm. et épaisse de 2,5mm. et on a fait passer le courant pour mettre la cuve en service. La tension était de 6,3 à 7,8 volts et le courant moyen qui est resté sensiblement cons- tant pendant tout le traitement était d'environ 580 ampères.
Pendant le traitement.9 du bore chimiquement pur s'est déposé sur la cathode et de l'oxygène s'est dégagé à l'anode. Il s'est formé sur la sur- face du bain une couche épaisse d'écume noire., mais cette écume était en fai- ble quantité et on n'a pas tenté d'en déterminer la nature ni de l'éliminera On a continué l'électrolyse sans interruption pendant environ 2 heures et de- mie, après quoi on a coupé le courant, on a retiré la cathode et on l'a re- couverte rapidement de chlorure de sodium sec, afin de protéger le dépôt de bore contre l'oxydation.
Quand la cathode a été refroidie au delà du point où la matière qui la recouvrait donnait une lueur rouge, on l'a plongée dans 1' eau pendant plusieurs heures; pendant ce temps, la plus grande partie du dé- pôt s'était séparée et il a été facile de racler le reste, Après avoir fait digérer longtemps le dépôt par de l'eau, puis par de l'acide chlorhydrique concentrée on a finalement lavé le résidu à l'eau, on l'a séché et on l'a ta- misé pour le classer par dimensions.
Le produit avait la forme de fins cristaux dont environ 90% pas- saient au tamis à 325 mailles. Par analyse chimique, on a constaté que la composition du produit était approximativement la suivante
EMI4.1
<tb> Bore <SEP> 98,68 <SEP> %
<tb>
<tb> fer <SEP> 0,22 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> silicium <SEP> 0,38 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> carbone <SEP> 0545 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> molybdène <SEP> 0,27 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100,00 <SEP> %
<tb>
On a récupéré finalement 118 gr. de produit. En considérant qu'il y avait 1% d'humidité dans les 500 gr. d'oxyde de bore introduits initiale- ment dans le creuset et que 98,68% du produit étaient du bore pur, le rende- ment final représente environ 78% de la quantité de bore existant dans la charge initiale.
Etant donné que le traitement a été effectué sur une charge et qu'on a arrêté l'électrolyse avant d'avoir détecté un dégagement de chlore qui aurait indiqué un épuisement complet de l'oxyde de bore, on a démontré que les possibilités de récupération données par le procédé en service continu étaient exceptionnellement élevées.
En essayant d'appliquer le procédé sus-mentionné à des cuves d'élec- trolyse de grandes dimensions, et notamment en travaillant de manière continue, on a constaté que la pureté du bore diminue sensiblement et que la teneur en carbo- ne peut rester égale à 3 ou 4% même après lavage soigné. Cela est un inconvénient dans de nombreux usages métallurgiques de l'élément bore, notamment lorsqu'on utilise le bore pour produire des borures métalliques ou pour divers buts re- latifs à l'énergie atomique et à la radio-activité. Etant donné que le car- bone est insoluble dans tous les' réactifs, il est pratiquement impossible 'de l'éliminer du produit de manière satisfaisante.
Ainsi, dans les nombreux cas dans lesquels les impuretés de carbone sont nuisibles, on n'obtient pas entière satis- faction en mettant en oeuvre l'exemple 1, sur une plus grande échelle, notamment
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quand on opère de manière continue. Le procédé décrit dans l'exemple 1 doit donc de préférence être limité industriellement à des installations relati- vement petites et à un traitement par charges successives.
Ainsi qu'on l'a noté dans l'exemple précédent, on a observé sur la surface du bain pendant l'électrolyse une écume noire. Quand on a utilisé de manière continue une cuve plus grande, cette écume s'est accentuée en quan- tités un peu plus grandes. L'examen ultérieur de cette écume a montré qu'elle consiste en 'grande partie en carbone finement divisé qui provient vraisembla- blement de l'action érosive exercée par le bain chaud sur le creuset en gra- phite, le courant d'intensité élevée qui traverse ce bain lui donnant un état d'agitation constant; on a constaté avec surprise que, par décrassage de cet- te écume à des intervalles fréquents pendant l'électrolyse de manière à empê- cher la quantité de s'accroître, on supprimait pratiquement la contamination par le carbone.
En faiton a facilement maintenu la teneur en carbone du produit au-dessous du produit de 0,50% en fonctionnement continu et on l'a fréquemment réduite jusqu'au environ 0,15%. Un lavage plus soigné aide parfois à réduire en- core la teneur en carbone du produit.
Pour mettre en évidence les résultats obtenus lorsqu'on décrasse, on se réferera aux deux exemples comparatifs suivants dans lesquels l'équipe- ment était en principe le même que celui de l'exemple 1 mais de dimensions sen- siblement plus grandeso
Exemple 2
Le creuset utilisé dans cet exemple avait une forme générale cylin- drique et était revêtu sur ses flancs et son fond d'environ 75 mm. de graphite.
Ce creuset avait un diamètre intérieur de 254 mm. et une hauteur de 343 mm.
La cathode utilisée était en fer et était épaisse de 4,8 mm., large de 140 mm, et longue de 229 mm.
On a fondu ce creuset 14 kg de chlorure de potassium et 4,5 kg de fluoborate de potassium que l'on a portés à une température d'environ 850 C.
A ce bain fondu, on a ajouté 1,5 kg d'oxyde de bore. On alors fait passer le courant *et on a prolongé l'électrolyse pendant 8 heures et demie à une tension moyenne d'environ 6 volts et sous une intensité moyenne d'environ 500 ampères.
L'écume noire s'est produite comme auparavant, mais on l'a laissée s'accumuler sans 1'éliminer.
A la fin de la période d'électrolyse, on a retiré la cathode, on l'a recouverte rapidement de chlorure de sodium sec et, après refroidissement, on a retiré et purifié le dépôt cathodique comme dans l'exemple 1. La quantité de ce produit purifié était de 440 gr. ; on l'a tamise et on a obtenu 45 gr. de matière passant au tamis à 40 mailles et retenue par un tamis à 100 mailles, 50 gr. de matière passant au tamis à 100 mailles et non au tamis à 200 mail- les et 345 gr. de matière passant au tamis à 200 mailles. En analysant sépa- rément ces trois composants, on a constaté que la matière la plus grosse con- sistait en seulement 80% de bore et près de 5% de carbone et on l'a rejetée comme non utilisable industriellement.
Les deux autres composants avaient les analyses suivantes
EMI5.1
<tb> 100-200 <SEP> mailles <SEP> moins <SEP> de <SEP> 200 <SEP> mailles
<tb>
<tb> bore <SEP> 9360% <SEP> bore <SEP> 96,90%
<tb>
<tb>
<tb> fer <SEP> 0,58% <SEP> fer <SEP> 0,66 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> carbone <SEP> 4,33% <SEP> carbone <SEP> 0,97%
<tb>
<tb>
<tb> indéterminé <SEP> 1,49% <SEP> indéterminé <SEP> 1,47%
<tb>
<tb>
<tb> 100,00% <SEP> 100,00%
<tb>
La combinaison de ces deux derniers composants représentait un ren- dement en bore d'environ 85%' sous la forme d'une matière qui contenait environ
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96% de bore et environ 1,4% de carbone.
Exemple 3 :
Dans cet exemple, on a utilisé le même équipement, les mêmes ingrédients et le même processus que dans l'exemple 2, mais, pendant l'électrolyse, on a retiré l'écume noire de carbone de la surface du bain toutes les 10 à 15 minutes. En 5 heures de fonctionnement, on a récupéré 390 gr. de produit qui représentaient environ 86% de récupération calculés sur la base de la quantité de bore contenue dans l'oxyde de bore chargé initialement.
Sur ces 390 gro, 335 gro passaient au tamis à 325 mailles et le reste était composé de particules qui ne passaient pas au tamis à 40 mailles. A l'analyse, le produit a donné la composition moyenne suivante
EMI6.1
<tb> bore <SEP> 99,50%
<tb>
<tb>
<tb> fer <SEP> 0,28%
<tb>
<tb>
<tb> carbone <SEP> o,16%
<tb>
<tb> indéterminé <SEP> 0.06%
<tb>
<tb>
<tb> 100,00%
<tb>
En comparant les teneurs en carbone des produits résultant de la mise en oeuvre des exemples 2 et 3, on voit de façon frappante l'importance qu'il y a à retirer l'écume noire de la surface du bain.
Bien que le traitement ci-dessus ait été effectué avec une seule cathode,il est évident que les améliorations que démontre cet exemple per- mettent d'appliquer le procédé avec plusieurs cathodes dans des cuves encore plus grandes.
Dans tous les exemples précédents, on a utilisé le chlorure de potassium pour dissoudre la fluoborate de potassium dans le baino Pour met- tre en évidence l'utilisation du fluorure de potassium âu lieu du chlorure de po- tassium, on donne l'exemple ci-dessous dans lequel on a mis en oeuvre le procédé conforme à l'invention dans l'appareil déjà utilisé dans les exem- ples 2 et 30 Exemple 4 :
On a fondu dans le creuset 5500 gr. de fluorure de potassium et 2000 gro de fluoborate de potassium et on les a portés à une température d' environ 900 Co A ce bain fondu, on a ajouté 500 gro d'oxyde de bore qui s'y est dissous rapidement.
On a plongé dans le bain une cathode en fer large d'environ 83mm., longue d'environ 178mm. et ayant une épaisseur de 2,5mm. et on fait passer le courant. La tension est restée voisine de 6,75 volts et l'intensité moyenne a été d'environ 725 ampères et a varié très peu, ce qui indique qu'il n'y avait au plus qu'un faible effet anodique malgré la haute teneur en fluorure du bain. Comme dans les exemples précédents, on a observé qu'une faible quantité d'écume noire s'accumulait sur la surface du bain et on l'a éliminée toutes les 10 à 15 minutes. On a continué l'élec- trolyse pendant 2 heures.
Au lavage, on a récupéré environ 105 gro de produit que l'on a tamisé pour le classer par dimensions; la moitié environ de cette quantité a passé au tamis à 40 mailles, tandis que l'autre moitié n'y a pas passé, et le produit ne contenait presque pas de particules très fines comme dans les exemples 1, 2 et 3.
On a analyse séparément les parties fines et plus gros- sières du produit et on a Qbtenu les résultats suivants :
EMI6.2
<tb> parties <SEP> fines <SEP> parties <SEP> moins <SEP> fines
<tb>
<tb> bore <SEP> 94,1% <SEP> bore <SEP> 96,7%
<tb>
<tb> fer <SEP> 0,8% <SEP> fer <SEP> 1,0%
<tb>
<tb> carbone <SEP> 1,2% <SEP> carbone <SEP> 0,6%
<tb>
<tb> indéterminé <SEP> 3,9% <SEP> indeterminé <SEP> 1,7%
<tb>
<tb> 100,00% <SEP> 100,00%
<tb>
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La quantité totale de bore récupérée a été d'environ 67%.
Bien que,sa pureté ne soit pas si élevée que dans les exemples précédents dans lesquels on utilisait dans le bain du chlorure de potassium comme solvant principal au lieu de fluorure de potassium, on peutattribuer en partie la différence à un plus grand nombre d'impuretés dans le fluorure de potassium utilisé. Cependant, cette moin- dre pureté peut être due également en partie aux effets combinés d'une part des températures plus élevées auxquelles on a du porter le bain pour fondre le fluorure de potassium (point de fusion environ 800 C) et d'autre part de la plus grande densité de courant et par conséquent de la plus grande action érosive du bain.
La différence la plus frappante constatée lorsqu'on a rempla- cé le chlorure de potassium par le fluorure de potassium réside dans la forte augmentation des dimensions des particules.
On donnera maintenant l'exemple ci-dessous pour illustrer l'appli- cation de la présente invention à un traitement continu dans un appareil en- core plus grand.
Exemple 5 :
Le creuset utilisé dans cet exemple était de forme générale cylin- drique et ses flancs et son fond étaient recouverts d'environ 75 mm de gra- phite. Son diamètre intérieur était de 406 mm. et sa profondeur de 762 mm.
La cathode utilisée était en fer Armco et avait une épaisseur de 12,7 mm., une largeur de 203 mmo et une longueur de 406 mm.; elle était suspendue à une tige de cuivre dont l'extrémité inférieure était fendue, la plaque de cathode étant introduite dans la fente et y étant boulonnée. La tige était en cuivre afin de diminuer les pertes électriques provenant de sa résistan- ce et de la forte intensité utilisée.
Pour éviter qu'elle soit surchauffée, ce qui aurait provoqué son oxydation superficielle et aurait été suscepti- ble de contaminer le bain par de l'oxyde de cuivre, cette tige était creuse et on a introduit de l'eau de refroidissement dans un tube de faible diamè- tre placé dans cette partie creuse et ouvert au voisinage du fond de la ti- geo De la sorte, l'eau qui sortait de l'extrémité inférieure du tube remon- tait autour de lui et était éliminée par un autre tuyau à la partie supérieu- re de la tige creuse.
On a chauffé le creuset à l'aide de brûleurs à gaz pour fondre au départ les composants du bain qui jouent le rôle de solvants. On a fondu dans ce creuset 102 kg de chlorure de potassium et 34 kg de fluoborate de potassium et l'on a porté le bain à une température d'environ 8600 à l'aide des brûleurs. On a fait passer le courant, on a ajouté l'oxyde de bore à des intervalles de 15 minutes en quantités de 1,800 kg chaque fois jusqu'à en avoir ajouté 5,400 kgo Pendant tout le traitement, on a ajouté ensuite des quantités supplémentaires d'oxyde de bore à des intervalles d'environ une demi-heure et à raison chaque fois de 1,800 kgo
Toutes les 3 ou 4 heures, on a retiré la cathode pour récupérer le bore, cette cathode étant rapidement recouverte de chlorure de sodium lorsqu'elle était extraite du bain.
On a retiré le dépôt de la cathode de la manière décrite précédemment, de façon à laisser subsister une couche fi- ne et adhérente de borure de fer et on a ensuite remis en place la même ca- thode pour continuer le traitement. A peu près toutes les 3 ou 4 heures é- galement, on a ajouté des quantités supplémentaires de chlorure de potas- sium et de fluoborate de potassium dans le rapport initial de 3 à 1, pour compenser les faibles quantités perdues par évaporation et les quantités beaucoup plus grandes entraînées avec le dépôt cathodique et perdues pour le bain quand on retirait la cathode pour en récupérer le bore. La quantité to- tale de chlorure de potassium ajoutée pendant le traitement a été de 61,240 kg et la quantité totale de fluoborate de potassium a été de 34 kg.
On a continué le traitement pendant environ 72 heures, non com- pris les interruptions pendant lesquelles on a retiré les dépôts cathodi- ques, et pendant ce temps on a maintenu l'intensité de manière très unifor- me à 2500 ampères, la tension variant légèrement entre 7 à 8 volts. Puis,
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avant d'arrêter le traitementon a élevés l'intensité jusqu'à 4000 ampè- res sous 10 volts pendant 2 heures et demie afin de retirer aussi complè- tement que possible le bore disponible dans le bain. Ce bain a été décras- sé toutes les 15 à 20 minutes environ pendant tout le traitement.
La quantité totale d'oxyde de bore utilisée pendant le traite- ment a été de 64,420 kg, correspondant à environ 19kg330 de bore. On a lavé le dépôt cathodique avec de l'eau et de l'acide de manière habituelle; la quantité de produit ainsi purifié était de 17,420 kg, soit une récupération d'environ 88% du bore contenu dans la charge d'oxyde de bore. Le rendement du courant pendant tout le traitement a été extrêmement élevé et égal à en- viron 98%.
Par suite de sa grande quantité, on a purifié et analysé le pro- duit sous forme de 14 prélèvements séparés, à mesure qu'ils ont été retirés de la cathode. La pureté du bore de ces prélèvements a varié légèrement entre environ 90% jusqu'à plus de 99,5%, et plus de la moitié du produit montrait à l'analyse une proportion de bore supérieure à 98% et des teneurs respec- tives en fer et en carbone de seulement 0,40% et 0,25% environ.
Le tableau ci-dessous résume la pureté en bore de la matière d'après les 14 analyses distinctes :
EMI8.1
<tb> Kg. <SEP> de <SEP> produit <SEP> Pourcentage <SEP> de <SEP> bore
<tb>
<tb> 4,870 <SEP> 99%
<tb>
<tb> 4,510 <SEP> 98%
<tb>
<tb> 3,190 <SEP> 97%
<tb>
<tb> 3,560 <SEP> 96%
<tb>
<tb> 0,290 <SEP> 95%
<tb>
<tb> 1.000 <SEP> 95%
<tb>
<tb> 17,420
<tb>
Bien entendu, les prélèvements qui présentaient le bore de plus grande pureté avaient également les teneurs les plus faibles en impuretés carbone et fer.
On voit d'après l'exemple 5 que le procédé décrit convient admira- blement à un traitement continu dans des cuves encore plus grandes susceptibles de recevoir en même temps plusieurs cathodes. Dans un tel cas, on retirera de préférence ces cathodes une par une pour en récupérer le bore et immédiatement ou en même temps on plongera dans le bore une cathode de remplacement. Cette opération peut être exécutée mécaniquement grâce à un grand nombre de disposi- tifs mécaniques de suspension de cathodes, comme cela apparaîtra aisément au technicien.
Bien que dans le présent procédé le chlorure ou fluorure de potas- sium et le fluoborate de potassium restent dans le bain sans modifications et semblent n'agir que comme des agents inertes électriquement conducteurs, leur présence est essentielle dans ce but. En l'absence de chlorure ou de fluoru- re de potassium, le fluoborate de potassium subirait une lente décomposition thermique aux températures du bain et deviendrait visqueux et pateux en pré- sence de l'oxyde de bore. S'il n'y avait pas de fluoborate de potassium, le bain serait très pâteux et impossible à traiteret on n'obtiendrait pas de produit.
Les proportions de chlorure ou fluorure de potassium,, de fluobo- rate de potassium et d'oxyde de bore utilisées dans les exemples précédents ne sont pas du tout impératives et l'on peut les faire varier de manière sen- sible pourvu que le bain reste homogène. Etant donné que le fluoborate de potassium ne peut subir de décomposition thermique puisqu'il est dissous dans le chlorure ou fluorure de potassium, il est nécessaire que la quantité de ce dernier produit soit suffisante à cet effet. De plus,les proportions de ces ingrédients agissent sur la viscosité du bain. Quand la quantité de fluoborate reste inférieure à la quantité de chlorure ou fluorure, la pre- mière condition est plus que satisfaite et le bain à la fluidité préférée.
La quantité d'oxyde de bore est limitée à une quantité qui se dis- solve facilement dans le bain, laquelle dépend largement de la quantité de
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fluoborate qui agit comme solvant de cet oxyde de bore. L'efficacité élec- trique du procédé n'est pas affectée de façon nuisible tant que l'oxyde de bore n'est pas presque complètement disparu,, Tant qu'il reste une quantité appréciable de cet oxyde de bore, on peut en utiliser au départ toute quan- tité jusqu'à sa limite de solubilité dans le bain et il est seulement né- cessaire d'en faire des additions assez fréquentes pour que sa proportion reste comprise dans les limites très larges indiquées.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de préparation du bore par électrolyse, caractérisé en ce qu'on électrolyse un bain fondu de chlorure ou fluorure de potassium, de fluoborate de potassium et d'oxyde de bore.