BE450157A - - Google Patents

Description

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  Procédé de fabrication de pyrolusite améliorée pour piles sèches à partir de pyrolusite brute à faible pourcentage. 



   Quand on parle, dans l'industrie des piles sèches, de pyrolusite, on songe soit aux pyrolusites naturelles à pourcentage élevé qu'on trouve au sud du Caucase ou à Bava, soit aux pyrolusites "artificielles" qu'on peut fabriquer par voie chimique à partir de pyrolusites brutes ou d'autres minerais de manganèse. 



   Le constituant de toutes les pyrolusites efficace pour la dépolarisation est le bioxyde de manganèse. Mais les pyrolusites naturelles renferment, suivant la pureté de leur provenance géologique et le soin apporté à leur extraction, des quantités plus ou moins grandes de   subsstances   étrangères qui sont inertes dans la pile sèche ou qui y exercent une ac-      

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 tion nuisible. Comme matières indifférentes ou inertes, on peut compter les oxydes inférieurs du manganèse, l'alumine, et la silice, tandis que d'autres matières telles que des combinaisons du cuivre, du nickel et du fer avec le soufre ont une action nuisible.

   Les pyrolusites naturelles sont beaucoup moins efficaces comme réactif dépolarisateur des éléments primaires que les pyrolusites artificielles. 11 s'ensuit que la faculté de se conserver est le plus souvent très grande pour les piles fabriquées avec de   bonr.es     pyrolu-   sites naturelles, :

  nais l'allure de la courbe de déchargement ne répond pas toujours aux exigences posées. pourquoi, l'on ajoute à la pyrolusite naturelle un   pourcentage     déter,   miné de pyrolusite   artificielle.   Il ne   convient   pas   d'employer   des   pyrolusites   artificielles toutes seules comme dépclarisa- teur, parce qu'elles agissent trop spontanément, c'est à dire qu'elles dégagent leur oxygène plus rapidementqu'on ne le désire. mais on s'est efforcé de rendre plus apte a la réaction la pyrolusite naturelle à action lente, et l'on par- tait à cet  effet  dans tous les cas de pyrolusites à pourcen- tage élevé en bioxyde de manganèse.

   Dans les premiers procé- dés connus, on s'efforça d'"hydrater" la pyrolusite naturel- le par l'action d'une   lessive   alcaline chaude, à la pression ordinaire ou à une pression plus élevée. Fais les produits ainsi obtenus n'ont guère eu grande   application.   



   L'autreprocédés reposent sur le fait qu'on trans-   forme   d'abord de la pyrolusite   naturelle   riche, partielle- ment ou   totalement,   dans un four réducteur, en oxydes infé- rieurs du manganèse, qu'on dissout en partie, à l'aide d'aci- àe dilué, la masse réduite et qu'on précipite le bixoyde de 
 EMI2.1 
 è.1an[;anèse l'état de ;

  "'ls,r'Gal1Í tee manganeux à partir de la so- lution obtenue, éventuellement en   présence   de résidus encore non dissous, soit en milieu acide, soit en milieu alcalin, par addition d'agents d'oxydation. / 

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Les inconvénients de ces procèdes consistent sur- tout en ce qu'on réduit ou plutôt qu'on détruit, par un trai- tement au four, le bioxyde de manganèse naturel précieux que contient la   pyrolsite   naturelle, de sorte qu'au cours subséquent du travail, on doit   réoxyder   à un degré supérieur, à l'aide d'agents d'oxydation coûteux, les combinaisons d'o- xydes de manganèse inférieurs.

   Considérés du point de vue chimique, les produits ainsi obtenus constituent du reste des pyrolusites artificielles pures ou des mélanges de pyro- lusites naturelles et de pyrolusites artificielles qui, dans leur comportement technique dans les piles sèches, sont plus proches des pyrolusites artificielles que des pyrolusites. naturelles. 



   Les procédés cités jusqu'ici présentent en outre l'inconvénient qu'aucun d'eux ne permet d'éliminer les ma- tières étrangères inertes ou nuisibles, contenues dans la matière'première, qui doivent évidemment exercer un effet défavorable sur la qualité du produit final. 



   Le procédé nouveau, décrit dans ce qui suit, en- tre dans une voie entièrement différente et se distingue dé- jà des procédés connus rien que du fait qu'elle se sert, com- me matière première, de pyrolusites à bas pourcentage, inuti- lisables jusqu'à présent dans l'industrie des piles sèches. 



  Contrairement aux pyrolusites ordinaires du commerce, qu'on emploie pour les piles sèches, pyrolusites dont on exige une teneur aussi élevée que possible en bioxyde de manganèse, on emploie dans le nouveau procédé des pyrolusites brutes, peu coûteuses, renfermant des quantités considérables d'impuretés. 



  Celles-ci peuvent consister par exemple en des oxydes   inférieurs   du manganèse, des combinaisons du calcium, du magnésium, du fer, de l'aluminum, du cuivre et du nickel avec le soufre, ainsi qu'en silice et en carbonates, et ces impuretés ne se trouvent pas seulement à côté des particules de bioxyde de   @   

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 manganèse présentes, mais   traversent   aussi celles-ci en min- ces filons microscopiques. 



   La valeur du nouveau procédé qui, naturellement, s'applique aussi à des pyrolusites   riches,consiste   surtout en ce que, par le choix des matières mises en oeuvre et la nature de leur application, il devient possible d'éliminer toutes les impuretés et d'obtenir en même temps le bioxyde de manganèse naturel à l'état purifié et présentant une sur- face active. Car, de même qu'il se forme dans la nature, au cours de longs âges,de la pyrolusite à pourcentage élevé à pattir de minerais de manganèse pauvres, non seulement la teneur en bioxyde de manganèse de la matière première aug- mente par le nouveau procédé décrit plus loin, mais ce pro- cédé conduit, en outre, par dislocation de la structure, par l'augmentation de la surface active de la pyrolusite et par l'absorption d'eau d'hydratation, à une sénélisation artificielle.

   Par conséquent, on peut qualifier la masse obtenue de produit naturel amélioré, qui se distingue fon-   damentalement   des pyrolusites artificielles préparées par d'autres voies. 



     Après   qu'on a dit dans ce qui précède l'essentiel au sujet du nouveau procédé, on le décrira plus en détail dans ce qui suit. 



   Après un séchage éventuel, on broie le plus fine- ment possible de la pyrolusite brute à bas pourcentage et on la passe au tamis n  100 des normes de l'Association des Ingénieurs Allemands. On mélange ensuite le plus intimement possible la poudre avec la quantité de fluorure de calcium qui correspond à sa teneur en silice, puis on l'agite avec de 1 à 1,5 fois son poids d'acide sulfurique concentré et chaud d'un poids spécifique de   1,7.   Il se produit ainsi si- multanément les réactions suivantes : 

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 1 ) Les oxydes inférieurs du manganèse se dissolvent à l'état de sulfate manganeux. En même temps, mais beaucoup plus lente- ment, le bioxyde de manganèse passe en dissolution en partie à l'état de sulfate de bioxyde de manganèse ( (SO4)2Mg).

   Celui- ci oxyde le sulfate manganeux et en fait du sulfate manganique de sorte qu'on se trouve finalement en présence d'un mélange de sulfate manganique et de sulfate de bioxyde de manganèse ; 2 ) On décompose les carbonates, les silicates et les sulfu- res. Le fluorure de calcium présent forme de l'acide fluor- hydrique qui agit sur la silice avec formation de fluorure de silicium, qui s'échappe à l'état de gaz. Le sulfate de calcium qui se forme en même temps se dissout dans,l'acide sulfurique concentré à l'état de sel complexe ; 3 ) Les combinaisons du calcium, du magnésium, du fer, de l'aluminium, du cuivre et du nickel passent en solution à l'état de sulfates. 



   Les différents phénomènes,qui servent à l'élimination des matières étrangères, n'ont pas lieu uniquement entre les particules distinctes de bioxyde de manganèse, mais pénètrent aussi à l'intérieur en suivant les ramifications des filons, grâce à quoi il se produit une forte dislocation de la struc- ture. 



   '' Après que la réaction est terminée, toutes les impure- tés qui se sont trouvées dans la matière première, se pré- sentent à l',état dissous ou   gazeux.   On sépare alors la solu- tion d'avec le résidu et on introduit celui-ci dans vingt fois son poids d'eau de condensation chaude, grâce à quoi les quantités de sulfate manganeux ou de sulfate de bioxyde de manganèse présentes sur ou dans le bioxyde de manganèse naturel se précipitent par hydrolyse à l'état d'hydrate man- ganeux ou d'hydrate de bioxyde de maganèse qui adhèrent à l'endroit où ils se forment et sont absorbés. En même temps, on élimine par lavage les restes des impuretés dissoutes. 



   Après une ébullition de plusieurs heures, on filtre et après un lavage   complet,   on sèche le résidu au point   où   

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 il renferme encore environ 3,5% d'eau d'hydratation après le broyage. Le produit obtenu constitue de la pyrolusite natu- relle dont la structure est désagrégée, qu'on a vieillie ar- tificiellement, dont la pureté est élevée et dont la surfa- ce est très active, mais sans que cela comporte une acti- vité nuisible. 



   Pour se rendre compte de l'amélioration de qualité réalisée par le nouveau procédé, on a fabriqué des piles sèches normales d'une part avec la pyrolusite brute non traitée et d'autre part, avec la pyrolusite brute améliorée et enfin avec la pyrolusite naturelle courante du commerce. 



  On a déchargé les piles tous les jours pendant 10 minutes contre une résistance de 10 ohms. Le tableau suivant indique les tensions de décharge constatées, en fonction du temps écoulé: 
Tension en volts. 
 EMI6.1 
 
<tb> 



  Temps <SEP> en <SEP> Pyrolusite <SEP> Pyrolusite <SEP> Pyrolusite <SEP> courante
<tb> minutes <SEP> brute <SEP> améliorée <SEP> du <SEP> commerce.
<tb> 
<tb> 
<tb> <SEP> 



  30 <SEP> 2,4 <SEP> 3,55 <SEP> 3,45
<tb> 
<tb> 60 <SEP> 2,0 <SEP> 3,45 <SEP> 3,25
<tb> 
<tb> 90 <SEP> 1,75 <SEP> 3,35 <SEP> 3,15
<tb> 
<tb> 120 <SEP> 3,25 <SEP> 3,05
<tb> 
<tb> 150 <SEP> 3,15 <SEP> 2,90
<tb> 
<tb> 180 <SEP> 3,05 <SEP> 2,75
<tb> 
<tb> 210 <SEP> 2,85 <SEP> 2,55
<tb> 
<tb> 240 <SEP> 2,70 <SEP> 2,40
<tb> 
<tb> 270 <SEP> 2,50 <SEP> 2,20
<tb> 
<tb> 300 <SEP> 2,30
<tb> 
<tb> 330 <SEP> 2,00
<tb> 
 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. EMI6.2 VE i? ÇA",0 T1S, 1.- Procédé de fabrication de pyrolusite améliorée pour pi- les sèches à partir de pyrolusite brute à faible pourcen- tage, caractérisé en ce qu'après un séchage éventuel et un <Desc/Clms Page number 7> broyage à l'état de poussière passant pur le tamis n 100 suivant les normes de l'Association des Ingénieurs Allemands, on traite la pyrolusite brute à faible teneur et éventuel- lement à teneur élevée en bioxyde de manganèse par de 1 à 1 1/2 fois son poids d'acide sulfurique concentré et chaud jusqu'à dissolution complète des impuretés qui l'accompagnent 2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, pour la dissolution, on emploie de l'acide sulfurique concentré, de préférence d'un poids spécifique de 1,71.

   3.- T'rocédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'avant d'introduire la pyrolusite brute dans l'aci- de sulfurique, on y mélange, à l'état de fluorure de sili- cium, la quantité de fluorure de calcium nécessaire pour chasser la silice. , 4.- Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'après le traitement par l'acide sulfurique concen- tré, on sépare le résidu d'avec l'acide qui renferme les impuretés et que, dans le but de la dissociation hydroly- tique des produits de réaction, on l'introduit dans une quantité environ 20 fois supérieure d'eau de condensation chaude et on le fait bouillir pendant plusieurs heures.

   5.- Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on filtre de nouveau le résidu obtenu suivant la revendication 4 et qu'on le lave complètement à l'eau chaude.

   6. - Procédé suivant les revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on sèche,la masse, complètement lavée, obtenue sui- vant la revendication 5, jusqu'à ce qu'elle contienne encore environ 3,5% d'eau d'hydratation après le broyage.