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PROCEDE POUR L'EXTRACTION 'DE 'SOUFRE, DE 'GAZ =OU DE VAREURS ET PROOEDE BOUR LA 'PREPARATION D'UNE 9 MASSE DE, CONTAUT !DE DESULFURATION.
La présente invention porte sur un procédé pour l'extraction de soufre organiquement lié de gaz et de vapeurs, dans lequel on fait passer ces vapeurs ou ces gaz, à une tempéra,-bure élevée, sur une masse de désulfura- tion.
De plus, l'invention porte sur la préparation d'une masse de contact de désulfuration appropriée à ce but.
Pour la désulfuration de gaz et de vapeurs, on a utilisé, jus-' qu'à présent, des masses de contact préparées à partir d'une masse Lux ou d'une lasse Lauta (ce sont des produits résiduaires contenant de l'oxyde de fer et formés en fondant de la bauxite avec de la soude).1. Dans ce procédé, les gaz ou les vapeurs à désulfurer sont forcés de passer à une température élevée, par exemple 100 - 300 C, sur cette masse Lux. Le plus souvent, la masse Lux ,est d'abord intensivement mélangée avec une quantité de carbonate ou de bicar- bonate alcalin., qui peut se monteoer à 5 - 40% du poids de la masse de contact.
Pans ce procédé de désulfuration connu, les composés sulfurés organiques, tels que, par exemple, le sulfure de carbone, l'oxysulfure de car- bone, les mercaptans etc., sont extraits des gaz ou des vapeurs, mais ces mas- ses ne sont pourtant pas à même d'extraire, de manière suffisante, le thiophène qui se trouve éventuellement dans les gaz ou; les vapeurs.
Or, on a trouvé qu'un simple traitement permet d'obtenir, à partir d'une masse Lux, des masses de contact de désulfuration, qui sont aussi à même d'extraire le thiophène se trouvant éventuellement dans les gaz ou les vapeurs à désulfurer.
Ce simple traitement consiste en un lavage répété avec de l'eau de la masse Lux, lequel lavage est, de préférence, prolongé jusqu'à ce que l'eau
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d'écoulement ne renferme plus de sels dissous.
La masse Lux originelle non lavée renferme quelques composants solubles- dans l'eau, tels que carbonate de sodium., aluminate de sodium et si- licate de sodium. Un lavage répété avec de l'eau permet d'extraire une grande partie de ces sels, ce qui implique que la surface intérieure de la masse d'oxy- de de fer restante augmente fortement et, en cas d'un lavage intensif, elle est même doublée.
On suppose que la très bonne désulfuration, obtenue à l'aide d'une masse de contact renfermant de la masse Lux ainsi lavée est fonction de la surface intérieure agrandie dont \)ne plus grande partie se compose, en on tre, d'oxyde de fer actif découvert. L'extraction par lavage des sels renfer- més dans la masse Lux peut être favorisée, en ajoutant à l'eau de lavage, des substances activant la désorption, telles que''l'ammoniaque ou le bicarbonate d'ammonium. L'eau de lavage elle-même doit être libérée des sels qu'elle ren- ferme normalement, de sorte qu'on préfère utiliser de l'eau distillée ou débar- rassée des selsà l'aide d'échangeurs d'ions pour effectuer le lavage.
On n'a pas besoin de prolonger le lavage de la masse Lux jusqu'à ce que tous les sels en soient entièrement extraits, bien qu'un lavage parfait permette d'obtenir une masse de contact de désulfuration des plus actives: Pour la préparation d'une masse de contact à bonne capacité d'extraction totale du soufre, la masse Lux est intensivement mélangée avec une carbonate alcalin, en général, de la soude ou-du bicarbonate.
Lors de la désulfuration, en ajoutant une faible quantité d'oxy- gène, le composant actif d'oxyde de fer présent dans la masse de contact se trouvant à la surface se transforme d'abord en sulfate ferrique; lors de la désulfuration, ce sulfate ferrique réagit avec de la soude, en reformant de l'oxyde ferrique et en formant du sulfate de sodium. Par l'addition de la soude ou du bicarbonate à la masse d'oxyde de fer lavée, l'augmentation de la surface intérieure obtenue par le lavage est partiellement réduite, en sorte que la réactivité de la masse de contact de désulfuration s'affaiblit.
Cepen- dant, en ajoutant une grande quantité de soude, par exemple, 30 parties de sou- de pour 70 parties de masse Lux lavée, on obtient une masse de désulfuration qui est considérablementplus active qu'une masse préparée a partie* de 30 par- ties de soude et 70 parties de masse Lux non''lavée. De plus, on a constaté qu'en ajoutant par exemple 10 parties en poids de soude pour 90 parties de masse Lux lavée, on obtient une masse de contact de désulfuration qui, d'une part, est toujours très active par rapport à tous les composés de soufre organiques, en particulier le thiophène, et, d'autre part, à une bonne capacité d'extrac- tion totale du soufre et reste, par conséquent, longtemps active.
La masse de contact la plus active s'obient si l'on n'ajoute pas ou si l'on n'ajoute que très peu de soude à la masse Lux lavée. C'est- pourquoi, il est évident qu'en traitant un gaz dont il faut extraire plusieus composés sulfurés organiques, on extrait d'abord les composés sulfurés faciles à enlever, tels que par exemple le COS et le CS2' à l'aide d'une masse de contact à grande capacité d'extraction totale du soufre moins active et ensuite on enlève les composés sulfurés, difficiles à extraire, tel que le thiophène, à l'aide d'une masse de contact très active, dont la capacité d'extraction totale du soufre sera alors relativement plus faible.
Si la masse de contact préparée à l'aide de masse Lux lavée n'est plus active, on peut récupérer l'oxyde de fer à grande surface intérieu- re, en lavant aussi la masse épuisée avec de l'eau, après quoi ce produit lavé, éventuellement en y ajoutant du carbonate alcalin, s'emploie de nouveau comme agent de désulfuration.
Un avantage de ce procédé réside dans le fait que le sulfate de sodium et le sulfate ferrique formés lors de la désulfuration sont beau- coup plus faciles à laver que les sels se trouvant dans la masse Lux origina- le, de sorte qu'on peut se contenter le plus souvent d'un seul ou de deux lavages.
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La masse de contact de désulfuration peut se composer de masse Lux lavée seule ou d'un mélange intime de masse Lux lavée et de carbonate al- calin.
De préférence, on n'opère pas avec une masse,de contact pulvé- rulente, mais on utilise des grains poreux qui sont préparés de la manière côn- nue, par exemple, en comprimant des tablettes, à partir de matières premières pulvérulentes.
En outre, la masse Lux peut être agitée avec une solution de carbonate alcalin jusqu'à ce qu'on obtienne une pâte épaisse, après quoi l'eau est expulsée par chauffage et la masse pâteuse est durcie. Par un concassage et tamissage, on peut obtenir ensuite des grains de masse de contact poreux, qui ont les dimensions voulues.
Il est égalèment possible d'obtenir des grains poreux à activi- té accrue, très résistant du point de vue mécanique, en mélangeant la masse Lux lavée avec une solution de carbonate alcalin ou avec un carbonate alcalin solide, additionné d'un peu d'eau; la masse humide étant ensuite granulée dans 'un granulateur, après quoi les grains déjà formés sont séchés à une tempéra- ture de 110 C. En utilisant un bicarbonate alcalin. il faut chauffer les grains à une température plus élevée, pour réaliser la conversion en carbonate alca- lin.
La composition modifiée à obtenir par le lavage de la masse Lux et l'augmentation consécutive de la surface intérieure sont reproduits sur 1 tableau suivant dans lequel, tant avant qu'après le'lavage répété avec de l'eau distillée, la teneur en Fe2O3 est indiquée par 100 parties.
Le lavage est interrompu au moment où l'eau de lavage n'accuse plus de sels solubles. La surface intérieure a été mesurée par l'absorption d'azote selon la méthode B.E.T. (voir tableau page 7).
Lors du lavage, on extrait d'abord le carbonate de sodium qui a peu d'importance pour l'obtention d'une masse d'absorption active si le pro- cédé étant avancé, on ajoute de nouveau une masse de carbonate de sodium.
L'aluminate de sodium et le silicate de sodium étant plus fortement adsorbés ne sont extraits que par un lavage répété, ce qui augmente la surface inté,- rieure de manière considérable. Après un lavage quintuple avec une quantité octuple d'eau traitée par un filtre à dusarite, la grandeur de la surface d'une masse Lux était de 115 m2/g et après un lavage octuple de 165 m2/g. Après des lavages subséquente avec de l'eau traitée par un filtre à dusarite, l'aug- mentation de la surface était peu importante.
Composition de la masse Lux.
EMI3.1
<tb>
Avant <SEP> le <SEP> lavage <SEP> Après <SEP> le <SEP> lavage
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> F3O3 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> A12O3 <SEP> 26,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 3,4 <SEP> 2,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> TiO2 <SEP> 12,7 <SEP> 12,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S <SEP> '0,6 <SEP> 0,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 4,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Na2O <SEP> 10,5 <SEP> 0,85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaO <SEP> 12,7 <SEP> 12,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Perte <SEP> au <SEP> rouge
<tb>
<tb>
<tb> (500 C/2h) <SEP> 16,1 <SEP> 12,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Surface <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> intérieure <SEP> 75 <SEP> m <SEP> /g <SEP> 180 <SEP> m2/g
<tb>
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Pour les lavages susmentionnés, une quanité de masse Lux était soumise, chaque fois de manière discontinue, à un lavage avec une nouvel- le quantité d'eau;
il va sans dire que la masse Lux peut être lavée de manière' continue, au moyen d'un courant d'eau continu, jusqu'à ce que l'eau d'écoulement omit dissolve plus de sels de la masse Lux.
Les exemples suivants montrent les résultats pouvant être obte- nus, particulièrement en ce qui concerne l'extraction du thiophène, avec l'a- gent de désulfuration selon l'invention.
Exemple I 2 Une masse Lux lavée et séchée dont la surface intérieure est de 180 m /g a été comprimée en tablettes de 5 x 5 mm. A une température de 300 C et une vitesse de passage de 1700 1. de gaz par litre de masse de con- tact et par heure, on a fait passer sur le produit ainsi obtenu, de l'anhydri- de carbonique pur, auquel on a ajouté une quantité de thiophène telle que sa teneur en S était de 51 mg/m3. Après 170 heures, la:masse de contact a rame- né la teneur en S de 51à 1,8 mg S/m3.
Après 1000 heures, la masse de contact était totalement inacti- vej la masse de contact renfermait 3,4 % de S sous forme de sulfate,.
Par extraction avec de l'acide sulfurique 0,01 n, suivie d'un. lavage avec de l'eau distillée. on a obtenu une masse de contact régénérée, dont la surface intérieure était de 130 m2/g.
Il apparaît.que lors de l'absorption prolongée du soufre à une température élevée, la structure de la masse de contact n'est pas entièrement détruite.
Exemple II.
92 parties de masse Lux lavée et séchée et 8 parties lie soude ont été bien mélangées, puis, en y ajoutant de l'eau, granulées et séchées dans une vis granulatrice. Après tamisage, on a obtenu des grains dont le diamètre était de 3 - 6 mm; ces grains ont été utilisés comme masse de contact de désul- furation dans les conditions suivantes : température : 250 C vitesse de passage :185 1 de gaz par litre de masse de contact à l'heure composition du gaz : du CO2 pur, lequel il a été ajouté 1% de volame de 02 et 51 mg s/m3 sous forme de thiophène.
Résultat :
Après 310 heures, la masse de contact réduisait encore la teneur en S jusqu'à 25 mg S/m3. Après 575 heures, l'essai a été interrompu et prolongé avec du CO2 pur, auquel on a ajouté outre 1% de volume de O2' 7 mg S/m3 sous forme de thiophène,
La masse de contact diminuait la teneur en S jusqu'à 0,3 mg S/ m3 à une vitesse de passage de 110 1 de gaz par litre de masse à contact à l'heure et à une température de 250 C.
Parallèlement à cet essai, on a également forcé le CO2 renfermant 51 mg S/m3 à passer sur une .masse de contact se composant de 92 parties de masse Lux non lavée au préalable et de 8-parties de soude.
A une vitesse de passage de 100 1 seulement et à une températu- re de 250 C, la teneur en S, sous forme de thiophène, du gaz traité était de 50 mg S/m3, c'est-à-dire que lapasse de contact de désulfuration préparée au départ de masEeLux non lavée au préalable parait inactive par rapport au thio- phéne.
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Exemple III
Une masse Lux lavée et séchée et une solution de bicarbonate de sodium ont été mélangées et puis granulées dans une vis granulatrice. Après séchage à 110 C, les grains ont été chauffés à 250 C, température à laquelle le bicarbonate de sodium s'est converti en soude. La masse de contact granu- lée et ainsi préparée renfermait 12% en poids de soude. Sur cette masse, on a fait passer du gaz carbonique brut provenant de gaz à l'eau converti, lequel gaz carbonique brut renfermait 29 mg S/m3 au totale principalement sous forme de sulfure de carbone et d'oxysulfure de carbone, ainsi que 1,5 mg S/m3 sous forme de thiophène.
A une température de 300 C et une vitesse de passage de 920 1 de gaz par litre de masse de contact et par heure, la teneur en S dans le gaz était tombée après 1000 heures de service.. jusqu'à. 0,1 mg S/m3. Ce n'est qu'à une vitesse double que la quantité de soufre que la masse de contact a laissé passer se montait à 0,2 mg S/m3.
Exemple IV
Un mélange de gaz de synthèse selon Fischer-Tropseh se compo- sant de 1 volume de CO et 2 volumes de H2'auquel on a ajouté 0,5 volume d'anhydride'carbonique renfermant du thiophène et 1 % en volume d'oxygène a été forcé de passer sur une' masse Lux lavée se présentant sous forme de tablettes de 5 x 5 mm. A une température de 200 C et à une vitesse de passage de 200 1 par litre de masse et par heure, la masse a pu réduire la teneur en soufre de 10 mg S/m3 jusqu'à 0,7 mg S/m3
REVENDICATIONS.
@
1. Procédé pour la préparation d'une masse de contact se compo- sant principalement de masse Lux, de masse Lauta ou d'une masse analogue con- tenant beaucoup d'oxyde de fer et obtenue par fusion de bauxite, cette masse de contact servant à extraire les composés sulfurés de gaz,ou de vapeurs, ca- ractérisé en ce que la masse contenant de l'oxyde de fer utilisée pour la pré- paration est d'abord libérée des sels solubles y contenus par un lavage vigou- reux.