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"Procédé d'Imprégnation d'amas fibreux et produits obtenus par ce procédé."
On sait que l'on peut préparer des produits analogues au cuir à partir d'amas fibreux ou de masses de fibres de cellulose, de coton et d'autres matières comparables en les imprégnant avec des dispersions'ou des solutions de produits de polymérisation puis en les séchant, le cas échéant, après une coagulation pré- alable et en les colorant, en les vernissant, en les pressant, en leur appliquant des empreintes, en les traitant à chaud ou en les soumettant à tout autre traitement.
Si l'on se sert, dans ce cas, de produits de polymérisation naturels ou synthétiques encore réactifs et dont on peut modifier et améliorer les pro- priétés par une réaction ultérieure ou par une vulcanisation, traitement qui conduit à des réseaux moléculaires, on doit ré- partir uniformément les produits de réaction ou les agents de vulcanisation et le produit de polymérisation dans l'amas fi- breux, Tour l'imprégnation,, on peut utiliser simultanément des agents liquides et la dispersion ou solution du produit de poly- mérisation si ces agents sont compatibles avec la dispersion ou solution en question. On peut par la suite faire agir des corps gazeux.
Les agents solides ou ceux des agents liquides, résineux, gras ou huileux qui ne se prêtent pas avec facilité à une ré- partition en fines particules dans la dispersion ou solution ou sont susceptibles de provoquer, par exemple, une coagulation ou une précipitation de cette dispersion ou solution où enfin qui, lors de l'imprégnation avec la dispersion contenant ces substan- ces se sépareraient par filtration à la surface de l'amas fi- breux, donnent lieu à des difficultés.
Or la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait éviter l'in- oonvénient en question si l'on incorporait, à l'état aussi fi- nement subdivisé que possible, comme constituant du magma de fi- bres dès la préparation de l'amas fibreux, le cas échéant dans les machines à papier usuelles, les ingrédients additionnels requis pour la vulcanisation ou pour la modification des produite de vulcanisation et si l'on traitait la masse fibreuse terminée par la, dispersion ou solution du produit de polymérisation en opérant de la façon habituelle.
S'il s'agit par exemple des in- grédients de vulcanisation solides, tels que les oxydes, le noir de fumée, le soufre, les sulfures, les accélérateurs, etc..., on les introduit à l'état de poudres ou de pâtes aussi finement broyées que possible, dès la préparation de l'amas fibreux, en les mélangeant, uniformément réparties au bain de fibres, et en les f&isant passer ensuite avec ce bain sur le tamis de la ma- chine à papier.
De cette manière on peut répartir uniformément même des substances solides grossièrement'dispersées et les in- corporer à l'amas fibreux de sorte que le corps polymère, intro-
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duit plus tard, par imprégnation avec la dispersion on solution dans cet amas entre en contact à tous les endroits avec l'agent de vulcanisation solide et peut alors réagir.
Dans un mode d'exécution de l'invention, on opère de la manière suivante : à la surface de tous les agents de vulcani- sation Bolides et pulvérulents ou d'une partie de ceux-ci on ap- plique, seulement à l'état aussi subdivisé que possible, des substances solides, liquides, grasses, huileuses ou résineuses insolubles dans l'eau et qui doivent servir d'accélérateurs de vulcanisation, d'agents anti-oxygène, de protecteurs contre le vieillissement, d'agents susceptibles de former des réseaux ou à des fins similaires, ensuite on introduit le tout aussi finement subdivisé que possible dans le bain de fibres et à partir de ce mélange on forme des amas fibreux.
Par exemple, on dissout ces substances insolubles dans l'eau dans une quantité minime d'un solvant organique approprié et on mélange la solution ainsi ob- tenue avec la poudre. Il ne faut pas appliquer trop de solvant afin que la poudre ne devienne pas pâteuse ou ne s'humecte pas au point de former une sorte de pâte ; elle doit rester friable.
Afin de mélanger et de broyer le tout intimement, on le traite par exemple dans un broyeur à boulets ou dans un broyeur oscil- lant à boulets ou à tubes, le solvant s'éliminant lentement et complètement par évaporation au cours de cette opération, on em- pâte ensuite avec de l'eau la poudre finement broyée le cas éohé- ant avec utilisation simultanée d'un humectant ou d'un agent de dispersion, pour obtenir une pâte que l'on peut mélanger unifor- mément en quantité désirée avec le magma de fibres en battant le tout vigoureusement dans une raffineuse ou dans un autre réci- pient muni d'un agitateur. Ce mode opératoire convient en parti- culier à l'incorporation aux amas fibreux d'un agent anti-oxy- gène non colorant et peu compatible avec les dispersions, à sa- voir l'hydroxy-crésyle-camphane.
Comme corps assurant une protection contre le vieillis- sement et fournissant des produits vulcanisés incolores qui ré- sistent à l'action de la lumière, on mentionnera aussi les pro- duits décrits dans la demande de brevet belge no 346 926 du 22 octobre 1942 et dans la demande de brevet belge du 19 septembre 1942 au nom de la Demanderesse (P.V.n 346 6C3).
Les dispersions ou solutions de produits de polyméri- sation utilisés pour l'imprégnation peuvent comporter des accé- lérateurs de vulcanisation ou des ultra-accélérateurs solubles dans l'eau. Ces substances doivent être absorbées par les pro- duits de polymérisation,de préférence avant l'imprégnation, ce que l'on obtient, le cas échéant, en laissant la dispersion ou solution au repos pendant plusieurs jours. on doit éviter autant que possible l'addition de subs- tances exerçant une action d'encollage sur le papier ou de substances similaires car elles affectent le pouvoir absorbant des amas fibreux.
EXEMPLE 1 : L'I'L, 1'2LD4 On prépare d'abord une pâte de la manière usuelle: on utilise : a) 160 parties en poids de MgO, 200 parties en poids de
ZnO actif et 80 parties en poids de soufre colloldal et b) 40 parties en poids de pyrocatéchlne et 50 parties en poids d'acétate d'éthyle
On broie a et b pendant 24 heures dans un broyeur à boulets, on sèche 'le mélange et on le passe à travers un tamis. c) On empâte avec de l'eau 360 parties en poids de la poudre sèche + b et 140 parties en poids d'une solution
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queuse à 10 % du stabiliseur d'émulsion connu dans le commerce sous la.
dénomination "'Vnitamol" afin d'obtenir une pâte à en- viron 40 à 70 % et on broie la pâte pendant 8 jours dans un
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broyeur àbonlets ou dans un moulin oscillait pour former une .pute extremement fine.
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A 1.(0 parties en poids de fibres calculées sur le poias sec d'une cellulose à fibres particulièrement longues dans un
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bain à environ 8 % d'eau on ajoute, afin d'augmenter la réaisténae à la déchirure à l'état humide, 1 partie en poids (1 fp) de polyéthylène-imine et 10 à 15'parties en poids, calculées à l'état seop de la pte à environ 40 à 70% obtenue ci-dessus; après mélange intime on forme un amas fibreux; absorbant sur le tamis d'une machine à papier et on le sèche.
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En un seul p-âssa on imprègne l'amas fibreux sec avec une dispersion à 10 à 30 de poly-chloro-2-bntàdiéne-1.3 contenant de la. phdnyl-béta-naphtyl-emine comme anti-oxygène ou une dispersion du produit de polymérisation de l'acétate ou du propionate de 2-hyàroxy-butadiène-1.3 ou des produits de copolymériaation préparés à partir des produits monomères cités, d'une part, et de styrolène, de nitrile acrylique, etc... d'autre part, on le sèche, le cas échéant en mélange avec d'autres dispersions et on le soumet à la vulcanisation par 'traitement à chaud, sans ou avec application de pression dans une presse ou dans l'auto- olave. Le poids de l'amas fibreux par mètre carré est passé en-
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viron un double par absorption d'environ 100 4 du produit de polymérisation.
EXEMPLE 3 :' EKEWLE Cet exemple correspond complètement à l'exemple 1, à l'exception que, pour les mêmes latex sans agent anti-oxygène, on inoorpore à la toison, avec la pâte'd'agent de vulcanisation,
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l'agent anti-oxygène constitué par l'hydroxy-crésyle-camphane, c'est-à-dire un corps-pou compatible avec le latex.
Prépàr3Uorrde la pâte :' a) on utilise 1c60 parties en poids de N±g6<, 200 parties en poids de ZnO, actif, 80 parties en poids de soufre colloidal et
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b) 40 parties en poids de pyrocatéchine, 4i parties en poids d'hydroxy-oréayle-oamphane et 8C' parties en poids d'acétate d'othyle. On broie a et b pendant 34 heures dans un broyeur à boulets, on sèche le mélange et on le passe à travers un tamis. a) On empâte avec de l'eau 390 parties en poids de la poudre sèche a + b et 150 parties en poids d'une solution aqueuse à
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le 1. du stabillseur d'émulsion connu dans le commerce sous le nom de "Wltwrol" et on obtient une pâte à environ 40' % qu'on broie pendant 8 jours dans un broyeur à boulets ou dans un moulin oscillant pour obtenir une pâte. extrêmement fine.
En opérant de la manière décrite dans l'exemple 1 on ajoute au magma de fibres, pour 100 parties en poids de fibres sèches, 1 partie en poids de poly-éthylène-imine et 10 à 15 parties en poids de pâte (calculées à l'état Sec) et on imprègne la masse fibreuse séchée avec la totalité des dispersions à le à 30 %; pendant cette opération la masse absorbe également le produit de polymérisation par exemple à raison de 100 %. en sèche cette masse de la manière décrite dans l'exemple 1 et on la vulcanise par traitement à chaud sans ou avec application de pression dans une presse ou dans l'autoclave.
EXEMPLE 3 : .Préparation de la pâte : On empâte avec de l'eau 150 parties en poids de soufre collot-
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qàal à 85 jo, ,5 parties en poids d'oxyde de zinc actif, 4G par-
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ties en poids de 1'ultra-accélérateur connu dans le commerce sous le nom de "Vulkazit P extra N" et 20 parties en poids du stabili- seur d'émulsion connu dans le commerce sous le nom de "Vultamol" pour obtenir une pâte à 60 à 70 % qu'on broie pendant 8 jours dans un broyeur à boulets ou dans un moulin oscillant. on obtient alors une pate très fine.
Addition :pour 100 parties en poids de fibres sèches on ajoute au magma de fibres 10 à 15 parties en poids de pâte (calculées à l'état sec) et 1 partie en poids de poly-éthylène-imine; après mélange intime comme il est décrit dans l'exemple 1 on forme la masse fibreuse et on la sèche.
Imprégnation : on imprègne cette masse avec du latex naturel ou avec des latex de produits de oo-polymérisation préparés à partir de butadiène et de styrolène ou de nitrile acrylique; dans ce cas on applique les latex également avec une teneur de 10 à 30 % en produits secs et la masse fibreuse absorbe par exemple 100 % de produit de polymérisation calculés à l'état sec On sèche de la manière décrite dans l'exemple 1 ou 2 et on vulcanise par traitement à chaud sans ou avec application de pression, dans une presse ou dans l'autoclave.
EXEMPLE 4 :
Préparation de la pâte : on empâte avec de l'eau 150 parties en poids de soufre colloïdal à 85 , 250 parties en poids d'oxyde de zinc actif et 20 parties en poids du stabiliseur d'émulsion connu dans le commerce sous le nom de "Vultamol", pour obtenir une pâte à environ 60 à 70 % qu'on broie pendant 8 jours dans un broyeur à boulets ou dans un moulin oscillant; on obtient une pâte très fine.
Addition :pour 100 parties en poids de fibres sèches on ajoute au magma de fibres 10 à 15 parties en poids de pâte (calculées à l'état sec) et 1 partie en poids de polyéthylène-imine; après un mélange intime de la manière décrite dans les exemples 1 à 3, on forme la masse fibreuse et on la sèche.
Préparation de la dispersion :on imprègne également la masse fibreuse avec du latex naturel ou aveo des latex obtenus à partir de produits de co-polymérisation de butadiène et de styrolène ou de nitrile acrylique. Dans ce cas on applique un accélérateur de vulcanisation soluble dans l'eau et, pour 100 parties en poids de substance polymère sèche, on ajoute sous forme de solution aqueuse 0,4 Partie en poids de l'ultra-aooélérateur connu dans le commerce sous le nom de "Vulkazit P", 0,4 partie en poids de l'ultra-accélérateur connu dans le commerce sous le nom de "Vulkazit 774" et 25 parties en poids d'une solution aqueuse à 5 % du stabiliseur d'émulsion connu dans le commerce sous le nom de "Vultamol";
après mélange intime, on laisse le tout au repos pendant environ 3 jours, Pendant ce laps de temps l'accélérateur dissous dans l'eau pénètre dans la substance polymère.
On imprègne également avec une dispersion à 10 à 30 %, on sèche et on vulcanise par traitement à chaud, le cas échéant avec application de pression.
On peut naturellement effectuer le procédé objet de la. présente invention en utilisant de nombreuses autres substances additionnelles. Par exemple l'adjonction à la masse fibreuse de noir de fumée, d'acide stéarique ou de stéarate de zinc, d'accé- lérateurs de vulcanisation autres que les accélérateurs déjà cités et d'agents susceptibles de former des réseaux peut donner lieu à des produits finis améliorés, on procède toujours de la manière suivante:
on applique à la surface de la substance pulvérulente soit seules, soit sous la forme décrite, toutes les
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matières grossières et dispersées et toutes les substances à l'état solide, semi-solide ou liquide, non miscibles ou non compatibles avec la dispersion, on les introduit dans le bain de fibres sous la forme d'une pate soigneusement formée et broyée et lors de la préparation de la masse fibreuse on les incorpore à celle-ci. Comme il a été décrit dans l'exemple 4, on peut ,aussi ajouter à la dispersion des substances solubles ou finement dispersées et ensuite on peut imprégner avec la dispersion ainsi obtenue la masse fibreuse contenant les matières solides.
Finalement on peut soumettre à l'action de gaz actifs ou de vapeurs, Boit à l'état humide, soit à l'état sec, les amas fibreux contenant primitivement, dans la masse des fibres, des matières solides et autres et imprégnés de la dispersion mentionnée dans les exemples. Par exemple on opère la vulcanisation avec des vapeurs (ou des solutions) de protochlorure de soufre dans la masse fibreuse complètement sèche. Les dispersions et les latex entrent, avant tout, en ligne de compte pour la réalisation de l'invention; cependant on peut aussi conformément à cette invention utiliser de la même manière des solutions de caoutchouc et de matières plastiques vulcanisables pour l'imprégnation d'amas fibreux dans lesquels sont disséminés en très fines particules des constituants solides.