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" PRODUITS DE CONDENSATION ET PROCEDE POUR
LEUR PRODUCTION ".-
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Il est connu des spécialistes que les dispersants ani- niques solubles dans l'eau ne peuvent être utilisés d'une façon générale pour la production de préparations de colorants pig- mentaires en poudre destinées à la coloration de dispersion*! de matières plastiques.
C'est ainsi que les dispersante lee plus usités, tels que la lessive résiduaire de sulfite techni- quement pure ou le di..aphtylméthane disulfonate de sodium, pro- voquent dans de nombreux cas, notamment dans des dispersions de matières plastiques aqueuses renfermant du savon, comme les dispersions de polyméthacrylate de méthyle, de styrène, de bu- tadiène, d'esters polyvinyliques ou d'esters polyacryliques, une précipitation et une floculation. Ce phénomène se manifes- te surtout lorsqu'on emploie des quantités assez fortes de dispersants, comme c'est le oas dans les dispersions de matiè- res plastiques de couleur foncée.
l'effet précipitant peut, il est vrai, être atténué en réduisant la quantité de dispersant anionique lors de la préparation du colorant pigmentaire, malt la fine répartition do ce dernier et son rendement en sont di- minués.
Les dispersions de matières plastiques sont mieux compatibles avec des dispersants obtenus par sulfonation ou sulfométhylation de mélanges de crésols et fixation par conden- sation d'acides naphtolsulfoniques, toutefois la fine réparti- tion, le rendement de la dispersion ainsi que la vivacité de nuance des préparations de colorants pigmentaires, ne répondent pas encore aux conditions exigées.
Contrairement aux dispersants anioniques décrits plus haut, les dispersants non ioniques, tels que les produits d'oxé- thylation d'alcools, de phénol.:.. d'acides carboxyliques, d'ami-
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des ou d'amines, ne provoquent pas de précipitation dana les dispersions de matières plastiques. Les préparations de colo- rants pigmentaires ont toutefois tendance à mâchurer. Un autre inconvénient des dispersants non ioniques réside danu le fait qu'ils ne se laissent pas bien précipiter par l'alun de potasse, ce qui est toutefois nécessaire lorsque les prépara- tions de colorante pigmentaires sont utilisées pour la colora- tion du papier.
Or, on a trouvé qu'on obtient, par condensation en deux stades, des produits de condensation appron de comme dis- persants, notamment pour les usages susmentionné , on faisant réagir, dans la première phase, des phénols sulfonée ou alfo- méthylée exempts de cycles condensés, ou encore des ss-naphtols sulfométhylés, en solution acida aqueuse, avec du formaldéhyde et des urées, des amides d'acides carboxyliques polyvalents, des esters d'acide carbamique et d'alcools polyvalents ov des composés N-méthyloiques des urées, amides d'acides carboxy- liques ou esters d'acide carbamique, et en traitant les pro- duits obtenus, dans la deuxième phase, en solution acide aqueu- ' se, avec' des naphtols ou du formaldéhyde.
Comme phénols sulfonée ou sulfométhylés exempta de cycles condensés, conviennent, par exemple, len produits de sulfonation ou de sulfométhylation de phénols à un seul noyau, par exemple d'halogénophénols et notamment decrésols, et du phénol même, ainsi que de bisphénols, par exemple du diphényl- olpropane et de la diphénylosulfone. Ces dériva @nénoliques peuvent renfermer un ou plusieurs groupes sulfo ou sulfométhy- le. On peut les utiliser seule ou sous forme de mélanges techni-' ques.
Par urées, on entend, dans le sens de la présente invention, des composés renfermant une ou plusieurs fois le groupement d'atomes>N-CO-N@ avec, sur les atomes d'azote, au total au moins deux atomes d'hydrogène réactifs. Comme compo-
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ses de ce genre on citera, outre l'urée même, par exemple les
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mono- et dialcoylurées, les di- et les 01190-urnes dont les radicaux d'urée sont reliés entre eux par des groupes alipha- tiques, alicycliques ou aliphatiques-aromatiques, ainsi que les dérivés cycliques de l'urée, Les di- et les oligo-urées peuvent être obtenues par des procédés connus, par exemple en faisant réagir par chauffage de l'urée non substituée avec des amines aliphatiques,
alicycliques ou aliphatiques-aromatiques bivalentes ou d'une plus haute valence, telles que l'éthylène.. diamine, l'hexaméthylènediamine, la cyclohexylènediamine, le
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3diaminéthylbenzne ou la dipropylènetriamine, ou encore en faisant agir de l'ammoniac ou des amines sur des diisocyanates, On utilisera, de préférence, des di- et des olitt-uréee dont les chaînons qui séparent les radicaux d'urée ne renferment pas plus de 14 atones de carbone. A titre d'exemples, on citera
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l'éthylënediurée, l'hexaméthylènediurée, la dicyclohexylméthylè- nediurée, la dipropylènetriurée et la xylényldiurée.
Des dérivés cycliques de l'urée sont avantageusement obtenus en condensant de l'urée non substituée, par des pro- cédés usuels, par exemple par chauffage en solution aqueuse, avec des composés aliphatiques bifonctionnels portant, en posi- tion 1,2 ou 1,3 chaque fois un groupe susceptible de réagir avec les groupes amino de l'urée, notamment avec des composés
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dihydroxylé8-1,2 ou -1,3, des composés d.caxbonylés-1, 2 ou -1,3, de préférence des dialdéhydes-1,2 ou -1,3, des composés carbonylhydroxylés-1,2 ou -1,3, de préférence des aldéhydes-
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alcools-1,2 eu -1,3, des composés monocarbony7.fa portant une double liaison en conjugaison par rapport au groupe oarbonyle ou encore des composés ll,N-diméthyloliques d'amines alipha- tiques primaires;
A la place des composés cités en dernier lieu, on peut condenser avec le même bon résultat, directement avec
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l'urée, leurs matîères de départ, à savoir le formaldéhyde et 1 des aminés aliphatiques primaires; il se forme alors, oomme
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produits intermédiaires , les composés Bf,N¯diméthylollque8 .
:Les composés cycliques do l'urée doivent être au moins par- tiellement solubles dans l'eau; à cet effet, on les prépare
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à partir de composés aliphatiques bifonotionnele qui ne portent pas de radicaux d'hydrocarbures supérieurs. Des résultats par- tlculierement avantageux sont obtenue avec des composés bifonc- tionnels exempta do radicaux d'hydrocarbures, ou qui portent des groupes alcoyle ayant au plus 4 atomes de carbone. À titre d'exemples de composés de ce type, ou citera le glyool, le propanediol-1,2, le propanediol-1,3, le butanedlol-1,3 l'acroléine, l'aldéhyde crotonique, le glyoxal, le méthylglyox- al, l'aldéhyde lycolique, la N,H-d1méthYlolieobutYlamir..e, la N,;I-d.mthylo.raéthylamina.
Comme dérivés cycliques de l'urée pouvanttre préparés de cette manière, on citera l'éthylèneurée, la propylè-
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neurée, 7.'aaéty.ànediurée, la glyoxalnonouréine, l'hexahydro- triazinone.
Dans certains cas, il s'est montré avantageux de ne pas utiliser des dérivés cycliques et l'urée tels quels, mais de les préparer au cours de la première phase du procédé - im- médiatement avant la condensation avec du formaldéhyde - dans le mélange à condenser, à partir de leurs substances de départ. ;
Dans un mode de mise en oeuvre préféré du procédé, on fait réa- gir, en solution fortement acide, entro 20 et 150 C, de préfé-
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rence entre 40 et 900CI en présence des phénols sulfonés ou sul- fométhylés ou des naphtols sulfométhylés, de l'urée et des al- déhydes aliphatiques à au moins 2 atomes de carbone, portant au moins un atome d'hydrogène sur l'atome de carbone voisin du groupe aldéhyde, des aldols pouvant être obtenus à partir de ces aldéhydes ou des aldéhydes aliphatiques insaturés en @,ss, avec formation de dérivés cycliques de l'urée; le mélange ob- tenu eat ensuite condensé comme décrit ci-après avec du formai- déhyde.
Le produit de condensation pouvant ,être préparé de
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cette manière est ensuite traité comme décrit ci: .-après avec des naphtols et du formaldéhyde.
Comme aldéhydes, on utilisera pour ce mode de mise en oeuvre notamment des aldéhydes aliphatiques inférieurs por- tant jusqu'à 8 atomes de carbone, comme l'aldéhyde acétique,
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l'aldéhyde propionique, l'aldéhyde i.-butyrïque et l'aldéhyde iaobutyrique. Des aldole pouvant être obtenue à partir de ce$ aldéhydes sont, par exemple, l'hydroxy-3 butanal, le méthyl-2 1 'AI-.Iiyl-2 hydroxy-3hpx n l 1 flot ] 1'1 t.ri 1TIt:h'l 22hydroxv3rn.nnx j hyjroxy-3 entanal/.& titre d'exemples d'aldéhydes insaturés en bzz, on citera l'aldéhyde orotonique, l'aldéhyde méthyl-2 (L'.Jtoni.\'':'c et l'aldéhyde diméthyl-2,4- orotonique.
Les amides d'acides carboxyliques polyvalents utili- sables, conformément à la présente invention, à la place des urées sont également en majeure partie connus. Ils peuvent être obtenus par des procédés usuels, par exemple par réaction d'a- cides carboxyliques bivalents et polyvalents, comme l'acide
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adipique, l'acide succinique, l'acide cyclohexanedicarboxylique, l'acide malonique, l'acide subérique, l'acide nitrilotriacéti- que, l'acide é-&}-l6nediaminotétra-acétiq.ue, l'acide citrique, l'acide aconitique, l'acide tricarballylique ou leurs halogénu- res, anhydrides ou esters, avec de l'ammoniac ou des aminés
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primaires, comme la m6thylamiiie, l'éthylamine, 7.' thanolamine.
<t.a anidec à employer selon la présente invention doivent por- ter sur au moins deux atomes d'azote, chaque foie encore au moin un atome d'hydrogène échangeable. On utilisera, de préférence, des amides non substitués d'acides carboxyliques aliphatiques bivalents renformant jusqu'à 8 atomes de carbone. A titre d'ex- emples, on citera le diamide d'acide malonique, le diamide d'a-
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cide adipique ou le diamide d'acide sub6rique.
A la place des urées, on peut également, employer des esters d'acide.carbamique et d'alcools polyvalents. On les
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obtient, par exeué; en faisant réagir des alcools polyvalents, comme le butane diol-1,3, le butane diol-1,4, l'hexane diol-
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1,6, l'octane diol-1,8, le glycérol, les hexites, le dihydroxy cyclohexane et le dihydroxyméthylbenzbne, avec de l'urée ou
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des monos,7.coyl.urées nous séparation d'amioniac, avec des car- bamatea d'alcoyle soue séparation d'alcool ou avec de l'acide chlore carbonique et de l'ammoniac.
Les esters d'acide dicarbamique (diuréthanes) et d'al- cools bivalente renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone seront utilisés de préférence. A titre d'exemples de substances de ce genre, on citera le butanedioldiuréthane, l'hexanedioldiuté- thane at le dihydroxycyclohexanediuréthane.
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A la place ou en plus des urées, amidus d'acides carboxyliques polyvalents ou esters d'acide carbamique et d'al- cools polyvalents qui viennent d'être cités, on peut, conformé- ment à la présente invention, également employer leurs compo- tes N-méthyloliques qui peuvent être préparés, de façon connue, par réaction de formaldéhyde eu de substances susceptibles de libérer du furmaldéhyde, avec les urées, amides d'acides carboxyliques ou esters d'acide carbamique. A titre d'exemples
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de composés N-méthyloliques on citera la diméthylolurée, la tetramethylolurée, lu mothylene-bis-méthylolurée, la dimdthylol- dipropylènetriurdee la dim6thylol-N-N'-thylèneurée, la dimé- , thyloiglyoxalmonouréine,
le dimothylolbutanedioluréthane et le diamide d'acide diméthyloladipique. Les composés méthyloll- quels peuvent être utilisés de la même façon lorsqu'ils ont et" ; préparés par un autre procédé, On obtient, pu- \':t..!rple, des composés méthyloliques de dérivés cycliques de l'urée par con- densation de dinéthylolurée avec de:! composés aliphatiques bifonctionnels portant, en position 1,2 ou 1,3, chaque fois un groupe susceptible de réagir avec les groupes amino de l'urée.
A la place des composés méthyloliquea libres, sont encore utilisables, pour cette forme de aise en oeuvre du présent procédé, des dérivés de composés dans lesquels les
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groupes méthylol sont partiellement éthérifiés aveo des radi- caux alooyle à bas poids moléculaire, ces dérivés devant tou- tefois, être encore solubles dans l'eau, comme, par exemple, la méthoxyméthyldiméthylolurée et la butoxyméthyldiméthylolu- rée.
Les phénols sulfonée ou sulfométhylés exempts de oy- cles condensés, ou les naphtols sulfométhylés sont* conformé- ment à la présente invention, condensés dans la première phase, du procédé, en milieu fortement acide, de préférence à un pH inférieur à 4, avec du formaldéhyde et des urées, des amides d'acides carboxyliques polyvalents, des esters d'acide carba- mique et d'alcools polyvalents ou des composes N-méthyloliques de ces uurées, amides d'acides carboxyliques ou esters d'acide carbamique. Les proportions des participants de la réaction peuvent varier entre de larges limites.
De façon avantageuse, on condense, dans la première phase, 1 mole de phénol sulfoné ou sulfométhylé ou do naphtol sulfométhylé avec 0,5 à 1,2 mole d'urée, d'amide d'acide carboxylique ou d'ester d'acide carba- mique ou avec 0,3 à 0,7 mole des composés N-méthyloiques, ain- si qu'avec 0,9 à 2,2 moles de formaldéhyde. La réaction est effectuée entre 20 et 100 C, de préférence entre 30 et 50 C.
Dans le deuxième stade de condensation, les produite issus de la première phase sont encore traités par des naph- tols et du formaldéhyde. Comme exemples de naphtola, on citera, 'l'-naphtol, le ss-naphtol et leurs homologues, par exemple les méthyl- et éthyl-p-naphtola et, notamment, les .produits de aul- fonation et de sulfométhylation de ces naphtols. On utilisera, de préférence, des naphtols portant le groupe hydroxyle en po- sition ss.
Le formaldéhyde est mis en oeuvre soit à l'état li- bre - de préférence sous forme de solution aqueuse - soit sous forme de produits donnant du formaldéhyde, c'est-à-dire de sub- stances qui cèdent du formaldéhyde dans les conditions de la
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fraction, comme le parafermaldéhyde et le trioxymethylena. Une âiitre possibilité souvent avantageuse de mise en oeuvre de la deuxième phase du procédé consiste à condenser préalablement les naphtols et le formaldéhyde en milieu alcalin, puis à fai- re réagir les prccondensats avec leu produits issus de la pre- mière phase du procédé.
Les proportions des condensais obtenue dans la pre- mière phase de condensation par rapport aux naphtola et au for-
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maiddhyde peuvent varier entre de larges limites. Un général, on obtient de bons résultats en utilisant, pour la deuxième
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phase de condensation, par mole des phénols bulfonde ou oulfo- mdthyl6o ou des naphtols aulamt2iy.év incorpores dans les condensate Ot3 à 3 moleta de naphtol et 0,3 z 3 moles de formal- d6hyde. Le traitement ultérieur qui peut être effectué dans les mômes conditions que la première phase de condensation, a avantageusement lieu en solution fortement acide, entre' 20
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et 800C.
Les produits de condensation ainsi préparée oonvien- nent conne dispersants pour des propurutlona à base de colorants pigmentaires, pour la coloration du papier, des papiers peints, de savons, de lessives, pour l'emploi en flexographie, comme auxiliaires dans l'indus trie du cuir, et notamment, comme dis-
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persants lors de la coloration de dispersions de matières Ilas- tiques, également en nuances foncées. Les dispersions de matie- ! res plastiques colorde2 avec emploi des nouveaux produits de condensation sont d'une stabilité pratiquement illimitée.
Les nouveaux produits de condensation sont insensibles aux varia-
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tiens de température ut peuvent 8tre ntockés pendant un temps illimité. Ils peuvent Ctre utiliuuu aous forme liquide, te] qu'ils sortent de la fabrication , ou, sans que leurs bonnes propriétés soient altérées, i l'état solide après avoir été, séchés par des procédas connus, tels que évaporation sous vide, ':
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séchage sur cylindres oU atomisation. Par addition de eubstan- ces acides ou alcalines, on peut adapter leurs propriétés aux différents besoins.
Les parties et les pour cent indiqués dans les exem- ples suivants sont en poids.
EXEMPLE 1
Dans un autoclave à agitateur, on chauffe pendant
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10 heures à 150 0, 180 parties de dihydroxy-4,4' diphny7.eulfo 5 parties de sulfite de sodium, 115 parties d'une solu- té'. a!.j."""ltH3 à :30% de formaldehyde et 340 parties d'eau. Après refroidissement à 80 C, on acidifie le produit de eultoroéthyla- t::.,...'1 qui s'est formu, avec un m61anf,e de 90 parties d'acide aul..- furique à 98' et de 180 parties d'eau, puis on introduit t pey à peu dans le mélange, 120 parties d'une solution aqueuse à 50%
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d'une diméthylolurde dont les groupes méthylol sont éthér1t1's, à raison d'un quart, avec du méthanol.
Après avoir brassé pen- dant encore 15 heures à 60 C, on ajoute 40 parties d'acide naphtol sulfonique-6, puis on condense par addition de 40
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parties d'une solution aqueuse à 30 de formald4hy4o jusqu'à ce que le produit se dissolve dans l'eau en donnant une solu- tion licpide, On le neutralise au moyen de 6 parties d'une solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium.
EXEMPLE 2
On chauffe pendant 4 heures, sous réfrigération à reflux, 94 parties de phénol, 113 parties de bisulfite de so- dium, 150 parties d'une solution noueuse à 30% de formaldéhyde et 300 parties d'eau, puis on fait évaporer le mélange jusqu'à siccité.
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On dissout 105 parties du phénol sulfométhylé ainsi obtenu dans 150 parties d'e?u et 25 parties d'aoide sulfurique à 98, puis on ajoute lentement) entre 40 et 4500, 150 par- ties d'une solution aqueuse à 50% de dimèthylolurde dont les
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groupes méthylol sont éthérifiée, à raison qu'un quart, avec du méthanol* Après avoir brassé pendant encore 2 heures, on
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introduit danu le mélnnec 20 parties d'acide g-anphtol 5ulfoni- que-6 et 20 parties d'une solution aqueuse à 30 de 1'orualdh;- de, puis on condense, entre 30 et 35*0, jusqu'à ce que l'odeur de forrnlddhyde ait disparu. On neutralise ensuite au noycn de 15 parties d'une solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium pour établir un pH compris entre 7,0 et 7,5.
On sèche ensuite sur un cécheur à deux cylindres et on obtient 210 parties de poudre.
EXEMPLE 3
On sulfone pendant 4 heures, à 100 C, 54 parties
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d'o-aréool au moyen de 51 parties d'aoide sulfurique à zur Après dilution avec 35 parties d'eau, on fait arriver peu à peu, entre 30 et 35 C, une solution de 30 parties de diéthylol- urée dans 35 parties d'eau, et on brasse jusqu'à ce que le produit de condensation oe dissolve dans l'eau en donnant une solution limpide. On tauponne ensuite l'acide au moyen de 20 parties d'une solution ammoniacale aqueuse à 25%, puis on ajou- te 30 parties d'acide p-naphtol sulfonique-6 et, entre 30 et
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40009 15 parties d'une solution aqueuse à 34; de for::1<lldéhyde.
On condense jusqu'à ce que l'odeur de forsalithyde ait disparu.
On neutralise avec 20 parties d'une solution aqueuse a#.o- niacale à 25% pour régler le pH à 7-8. On sèche dan:3 jie po1 de séchage et on obtient 170 parties de poudre.
EXEMPLE 4
On condense, entre 30 et 60 C, 330 parties de l'aci- , de o-orésol sulfonique préparé comme décrit à l'exemple 3, par addition lente de 300 parties d'une solution aqueuse à 35:
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de dixdthylol-butanediol.-diurthane, Après brassage pendant encore 4 heures, le produit se dissout dans l'eau en donnant
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une solution It-M:±7de. On ajoute 56 parties d'une solution ammoniacale aqueuse à 25% et 150 parties d'un acide p-naphtol
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sulfonique préparé par chauffage pendant 2 heures de 100 par- ties de p-naphtol avec 95 parties d'acide sulfurique à 98%.
On condense ensuite, entre 30 et 40 C, par addition lente de 76 parties d'une solution aqueuse à 30% de formaldéhyde, jusqu'à ce que l'odeur de formaldéhyde ait disparu. On neutralise au moyen de 120 parties d'une solution ammoniacale aqueuse à 25%, puis on sèche dans un sécheur atomiseur à tuyères et on obtient 650 parties de poudre.
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On sulfone pendant 4 heures, à 100 0, 94 parties de phénol avec 102 parties d'acide sulfurique à 98%; on fait ar- river lentement, entra 40 et 45 C, 180 parties d'une solution
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aqueuse k 40,"* de .1,lill-dîmdthyloléthyléne-uréet puis on brasse pendant encore environ 6 heures. On ajoute ensuite 35 parties d'une solution ammoniacale aqueuse à 25% et 75 parties d'aoi-
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de p-naphtol sulfonique-6, puis on condense, entre 30 et 4000 par addition de 40 parties d'une solution aqueuse à 30% de for- maldéhyde jusqu'à ce que l'odeur de formaldéhyde ait disparu.
On neutralise au moyen de 64 parties d'une solution ammoniaca- le aqueuse à 25.
Une pâte de colorant constituée de 20 parties d'un colorant de cuve olive sous forme de pigment (CI. 69 500), de 2 parties du sel sodique du produit de condensation obtenu
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à partir d'acide P-naphtalène szlfonique et de formaldéhyde, ainsi que de 88 parties d'eau, est finement divisée, de façon usuelle, dans un broyeur à boulets ou un broyer colloïdal. Si la pâte forme une croûte ou si elle se dessèche, elle perd complètement sa fine division; les teintures effectuées avec une pâte en partie desséchée, présentent des taches et des pi- cote et sont inutilisables. En ajoutant à 100 parties de pâte, 10 à 20 parties du produit de condensation obtenu comme décrit
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au premier allnëa'il-eat possible d'éviter cet inconvénient.
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Une prise d'août du la pâte douu6QhJ 1ni améliore1 *et de nouveau purfaitemunt disparate lorsqu'on 1 'empâte avec da l'eau.
En remplaçant le produit de condensation obtenu suivant le premier alinéa par la même quantité du gel sodique -du produit
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de condensation à base d'acide nupht41ñe aulfon,que et de fortauld6hyle cité plus haut et connu conne dispersante on n'ob- tient pas cette nouvelle bonne dispersion* ,.'",,'t": ,.,:3y
On chauffe pendant 4 heures, à 100 C, 451 parties de phénol avec 487 parties d'acide sulfurique à 98%. Entre 40 et 50 C, on dilue avec 200 parties d'eau, on ajoute 334 parties d'urée, puis on condense à cette température par addition lente
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de 820 partie:] d'une tiulution aquouoe ?t 3; de fornildhyds Jusqu'à ou que lr produit ne c\1Ii5IJI,,>lvo danu l'oau en donnant une solution lil.11/1de et que l'odeur de e 'ormnldéhyde ait dis- paru.
On neutralise ensuite l'acide au moyen de 754 parties
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d'une solution aquaueo à 50;'= d'hydroxyde de oodium. On addition- ne le produit de condensation do 100 parties d'acide p-naphtol
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sulfoniquo-6, de 57 parties de sulfite de sodium, de 100 par- ties d'une solution aqueuau à 3,;g de foriuuldéhyde et de 120 parties d'une solution aqueuse à 25 d'hydroxyde de sodium, puis on condense en chauffant pendant 6 hcurus oc 11a C. Aproo addition de 600 parties d'eau, la solution a une densité de 1,2 à 1,3.
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On prépare une couleur pi..>:twn taire à. partir de 60 parties d'un colorant de cuve violet pous forme de plient (0.1.
60 005) et de 40 parties du produit de condensation obtenu com- me indiqué au premier alinéa, par malayage pendant 1 à 2 heu-
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res dans un nalnxeur d type Werner Pfleiderer) avec addition d'un peu d'eau, puis on transforme le tout sous forme de pou- dre. Cette préparation est bien compatible avec des disper-
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aions de matiôreu,7.a:
ati uea sensibles aux Óleorolytee, par
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exemple don dispersions de savon de polyméthacrylate de mdthy- le ou d'autres asters d'acides polyacryliques, c'est-à-dire que même dans le cas de nuances foncées, elle ne provoque pas de coagulation. Elle présente, comparée aux préparations obtenues avec les dispersants connus jusqu'ici, pour des colorations usuelles, par exemple papier, papiers peinte ou dispersions de matières plastiques, un rendement sensiblement plus élevé
EXEMPLE 7
On mélange 180 parties de dihydroxy-4,4.' diphdnyl- sulfone, 85 parties de sulfite de sodium,
115 parties d'une solution aqueuse à 30% de formaldéhyde et 340 parties d'eau, puis on chauffe ce mélange pendant 10 heures à 150 0, dans un autoclave à agitateur. On laisse refroidir à 85 C le produit de sulfométhylation qui s'ont formé, puis on l'acidifie avec 90 parties d'acide sulfurique à 98% dans 180 parties d'eau. On ajoute 'lentement à la solution obtenue 220 parties d'une suspension aqueuse b. 50% de N,N'-diméthylol-N-isopropyl-N'-éthyl -urée, puis on brasse le mélange pendnnt 15 heures à 80 C.
On l'additionne ensuite de 40 parties d'acide p-naphtol sulfonique- 6, on condense par addition de 40 parties d'une solution aqueu- se à 30,et' de formaldéhyde jusqu'à ce que le produit se dissol- ve dans l'eau en donnant une solution limpide. On neutralise au moyen de 65 parties de lessive de soude à 50%.
REVENDICATIONS
1.- Procède pour la production en deux stades de con- densation, de produits de condensation convenant comme disper- sants, caractérisé en ce qu'on fait réagir, dans le premier stade, des phénols sulfonés ou sulfométhylés, exempts de cy- cles condensés, ou encore dea 3-naphtol sulfométhylés, en solution acide aqueuse, avec @u formaldéhyde et des urée* , des amides d'acides carboxyliques polyvalents, des esters d'acide carbamique et d'alcools polyvalents, ou des composés N-méthylo-
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"CONDENSATION PRODUCTS AND PROCESS FOR
THEIR PRODUCTION ".-
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It is known to those skilled in the art that water-soluble anin dispersants cannot generally be used for the production of powdered pigment dye preparations for dispersion coloring *! of plastics.
Thus, the most commonly used dispersants, such as technically pure sulphite residual liquor or sodium di..aphthylmethane disulphonate, are produced in many cases, especially in dispersions of aqueous plastics containing sodium. soap, such as dispersions of polymethyl methacrylate, styrene, butadiene, polyvinyl esters or polyacrylic esters, precipitation and flocculation. This is especially evident when fairly large amounts of dispersants are used, as is seen in dispersions of dark colored plastics.
the precipitating effect can, it is true, be attenuated by reducing the amount of anionic dispersant during the preparation of the pigment dye, but the fine distribution of the latter and its yield are thereby reduced.
The dispersions of plastics are better compatible with dispersants obtained by sulfonation or sulfomethylation of mixtures of cresols and fixation by condensation of naphtholsulfonic acids, however the fine distribution, the yield of the dispersion as well as the liveliness of shade of the preparations of pigment dyes, do not yet meet the required conditions.
Unlike the anionic dispersants described above, nonionic dispersants, such as the oxethylation products of alcohols, phenols, carboxylic acids, amino acids,
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or amines, do not precipitate in the dispersions of plastics. Pigment dye preparations, however, have a tendency to chew. Another disadvantage of nonionic dispersants is that they are not well precipitated by potassium alum, which is however necessary when pigment dye preparations are used for coloring paper.
However, it has been found that, by condensation in two stages, condensation products suitable for dispersants, in particular for the aforementioned uses, are obtained by reacting, in the first phase, sulfonated or methylated phenols free. of condensed rings, or also sulfomethylated ss-naphthols, in aqueous acid solution, with formaldehyde and ureas, amides of polyvalent carboxylic acids, esters of carbamic acid and of polyvalent alcohols ov N-methyloic compounds of ureas, carboxylic acid amides or carbamic acid esters, and treating the products obtained, in the second phase, in aqueous acid solution, with naphthols or formaldehyde.
Suitable sulphonated or sulphomethylated phenols free from condensed rings are, for example, the sulphonation or sulphomethylation products of single-ring phenols, for example of halophenols and in particular of cresols, and of phenol itself, as well as of bisphenols, for example. diphenyl-olpropane and diphenylosulfone. These nenolic derivatives may contain one or more sulfo or sulfomethyl groups. They can be used alone or in the form of technical mixtures.
For the purposes of the present invention, the term “ureas” is understood to mean compounds containing one or more times the group of atoms> N-CO-N @ with, on the nitrogen atoms, in total at least two atoms of reactive hydrogen. As a component
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its of this kind one will quote, besides the urea itself, for example
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mono- and dialkylureas, di- and 01190-urns in which the urea radicals are linked together by aliphatic, alicyclic or aliphatic-aromatic groups, as well as cyclic derivatives of urea, The di- and oligo-ureas can be obtained by known methods, for example by reacting, by heating, unsubstituted urea with aliphatic amines,
bivalent or higher valency alicyclic or aliphatic-aromatics, such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, cyclohexylenediamine,
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3diaminethylbenzne or dipropylenetriamine, or again by causing ammonia or amines to act on diisocyanates, use will preferably be made of di- and olitt-urea, the links of which which separate the urea radicals do not contain more than 14 carbon atoms. As examples, we will cite
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ethylenediurea, hexamethylenediurea, dicyclohexylmethylenediurea, dipropylenetriurea and xylenyldiurea.
Cyclic urea derivatives are advantageously obtained by condensing unsubstituted urea, by usual methods, for example by heating in aqueous solution, with bifunctional aliphatic compounds bearing, in position 1, 2 or 1 , 3 each time a group capable of reacting with the amino groups of the urea, in particular with compounds
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8-1.2 or -1.3 dihydroxy, d.caxbonyl compounds-1, 2 or -1.3, preferably dialdehydes-1,2 or -1.3, carbonyl hydroxyl compounds-1,2 or -1 , 3, preferably aldehydes
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alcohols-1,2 or -1,3, monocarbony7.fa compounds bearing a double bond in conjugation with respect to the oarbonyl group or alternatively ll, N-dimethylol compounds of primary aliphatic amines;
Instead of the compounds mentioned last, we can condense with the same good result, directly with
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urea, their starting materials, namely formaldehyde and 1 of the primary aliphatic amines; it is then formed, as
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intermediate products, the compounds Bf, N¯dimethylollque8.
: Cyclic urea compounds must be at least partially soluble in water; for this purpose, we prepare them
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from bifonotional aliphatic compounds which do not carry higher hydrocarbon radicals. Particularly advantageous results are obtained with bifunctional compounds free from hydrocarbon radicals, or which bear alkyl groups having at most 4 carbon atoms. As examples of compounds of this type, or will cite glyool, propanediol-1,2, propanediol-1,3, butanedlol-1,3-acrolein, crotonic aldehyde, glyoxal, methylglyox - al, lycolic aldehyde, N, H-d1méthYlolieobutYlamir..e, N,; Id.mthylo.raethylamina.
As cyclic urea derivatives which can be prepared in this way, mention will be made of ethylèneurea, propylene
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neurea, 7.'aaety.ànediurea, glyoxalnonourein, hexahydro-triazinone.
In some cases, it has been shown to be advantageous not to use cyclic derivatives and urea as such, but to prepare them during the first phase of the process - immediately before the condensation with formaldehyde - in the mixture. to condense, from their starting substances. ;
In a preferred embodiment of the process, the reaction is carried out, in a strongly acidic solution, between 20 and 150 ° C., preferably.
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rence between 40 and 900Cl in the presence of sulfonated or sulfomethylated phenols or sulfomethylated naphthols, urea and aliphatic aldehydes with at least 2 carbon atoms, bearing at least one hydrogen atom on the atom of carbon close to the aldehyde group, aldols obtainable from these aldehydes or unsaturated al, ss aliphatic aldehydes, with formation of cyclic urea derivatives; the resulting mixture is then condensed as described below with formaldehyde.
As the condensation product can be prepared from
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this way is then treated as described below:. hereinafter with naphthols and formaldehyde.
As aldehydes, use will be made, for this embodiment, in particular of lower aliphatic aldehydes containing up to 8 carbon atoms, such as acetic aldehyde,
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propionic aldehyde, i.-butyric aldehyde and iaobutyric aldehyde. Aldoles obtainable from this $ aldehydes are, for example, 3-hydroxy butanal, 2-methyl-2-hydroxy-3hpx nl 1 stream] 1'1 t.ri 1TIt: h'l 22hydroxv3rn.nnx j hyjroxy-3 entanal /.& As examples of unsaturated aldehydes in bzz, there may be mentioned orotonic aldehyde, methyl-2 aldehyde (L'.Jtoni. \ '': 'c and dimethyl-2,4-orotonic aldehyde.
The polyvalent carboxylic acid amides which can be used in accordance with the present invention in place of ureas are also largely known. They can be obtained by customary methods, for example by reaction of bivalent and polyvalent carboxylic acids, such as acid.
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adipic acid, succinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, malonic acid, suberic acid, nitrilotriacetic acid, e - &} - l6nediaminotetra-acetic acid, citric acid, aconitic acid, tricarballylic acid or their halides, anhydrides or esters, with ammonia or amines
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primary, such as methylamine, ethylamine, 7. ' thanolamine.
The anidec to be employed according to the present invention must relate to at least two nitrogen atoms, each liver still at least one exchangeable hydrogen atom. Use will preferably be made of unsubstituted amides of divalent aliphatic carboxylic acids having up to 8 carbon atoms. By way of example, mention will be made of the diamide of malonic acid, the diamide of a-
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adipic acid or suberic acid diamide.
Instead of ureas, esters of carbamic acid and polyvalent alcohols can also be employed. Is the
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gets, by exeué; by reacting polyvalent alcohols, such as butanediol-1,3, butanediol-1,4, hexanediol-
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1,6, 1,8 octane diol, glycerol, hexites, dihydroxy cyclohexane and dihydroxymethylbenzbne, with urea or
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monos, 7.coyl.ureas we separate from ammonia, with alkyl carbamates in the separation of alcohol or with chlorine carbonic acid and ammonia.
Esters of dicarbamic acid (diurethanes) and bivalent alcohols containing up to 8 carbon atoms will preferably be used. Examples of such substances are butanedioldiurethane, hexanedioldiutethane and dihydroxycyclohexanediurethane.
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Instead of or in addition to the ureas, amides of polyvalent carboxylic acids or esters of carbamic acid and of polyvalent alcohols which have just been mentioned, it is possible, in accordance with the present invention, also to use their compounds. - Your N-methylolics which can be prepared, in a known manner, by reaction of formaldehyde or substances capable of releasing furmaldehyde, with ureas, carboxylic acid amides or carbamic acid esters. As examples
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N-methylol compounds include dimethylol urea, tetramethylol urea, mothylene-bis-methylol urea, dimdthylol-dipropylenetriurdee, dim6thylol-N-N'-thyleneeurea, dim-, thyloiglyoxalmonourein,
dimothylolbutanediolurethane and dimethyloladipic acid diamide. The methylol compounds can be used in the same way when they have been prepared by another process. Methylol compounds of cyclic urea derivatives are obtained by condensation of dinethylolurea with:! bifunctional aliphatic compounds carrying, in position 1,2 or 1,3, each time a group capable of reacting with the amino groups of urea.
Instead of the free methylol compounds, there are still usable for this form of ease of carrying out the present process, derivatives of compounds in which the
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Methylol groups are partially etherified with low molecular weight aloyl radicals, however these derivatives must still be soluble in water, such as, for example, methoxymethyldimethylolurea and butoxymethyldimethylolurea.
The sulfonated or sulfomethylated phenols free from condensed nuclei, or the sulfomethylated naphthols are * according to the present invention, condensed in the first phase of the process, in a strongly acidic medium, preferably at a pH below 4, with formaldehyde and ureas, amides of polyvalent carboxylic acids, esters of carbamic acid and polyvalent alcohols or N-methylol compounds of these ureas, amides of carboxylic acids or esters of carbamic acid. The proportions of the participants in the reaction can vary between wide limits.
Advantageously, in the first phase, 1 mole of sulfonated or sulfomethylated phenol or sulfomethylated naphthol is condensed with 0.5 to 1.2 mol of urea, of carboxylic acid amide or of acid ester. carbamic or with 0.3 to 0.7 moles of N-methyloic compounds, as well as with 0.9 to 2.2 moles of formaldehyde. The reaction is carried out between 20 and 100 C, preferably between 30 and 50 C.
In the second stage of condensation, the products from the first stage are further treated with naphthols and formaldehyde. Examples of naphthola which may be mentioned are β-naphthol, ss-naphthol and their homologues, for example methyl- and ethyl-p-naphthola and, in particular, the products of aulfonation and sulfomethylation of these naphthols. . Preferably, naphthols bearing the hydroxyl group in the ss position will be used.
Formaldehyde is used either in the free state - preferably in the form of an aqueous solution - or in the form of products giving formaldehyde, that is to say of substances which yield formaldehyde under the conditions. of the
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fraction, such as parafermaldehyde and trioxymethylena. Another often advantageous possibility of carrying out the second phase of the process consists in condensing the naphthols and formaldehyde beforehand in an alkaline medium, then in reacting the precondensates with their products resulting from the first phase of the process.
The proportions of the condensates obtained in the first phase of condensation with respect to the naphthola and the for-
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maiddhyde can vary between wide limits. A general, one obtains good results by using, for the second
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condensation phase, per mole of sulphonde or oulfo-mdthyl6o phenols or aulamt2iy.év naphthols incorporated in the Ot3 condensate with 3 moleta of naphthol and 0.3 to 3 moles of formaldehyde. The subsequent treatment, which can be carried out under the same conditions as the first condensation phase, advantageously takes place in a strongly acid solution, between '20
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and 800C.
The condensation products thus prepared are suitable as dispersants for propurutlona based on pigment dyes, for coloring paper, wallpapers, soaps, detergents, for use in flexography, as auxiliaries in the industry. leather, and in particular, as a dis-
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persistent when coloring dispersions of static materials, also in dark shades. The dispersions of matter! colorde2 plastics with the use of new condensation products have practically unlimited stability.
The new condensation products are insensitive to variations
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temperature can be stored indefinitely. They can be used in liquid form, such as they come out of production, or, without their good properties being altered, in the solid state after being dried by known procedures, such as vacuum evaporation, ' :
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drying on cylinders or atomization. By adding acidic or alkaline eubstan- ces, their properties can be adapted to different needs.
The parts and percent shown in the following examples are by weight.
EXAMPLE 1
In a stirred autoclave, the mixture is heated for
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10 hours at 150 0, 180 parts of 4,4'-dihydroxy diphny7.eulfo 5 parts of sodium sulfite, 115 parts of a solution. a! .j. "" "1H3 at: 30% formaldehyde and 340 parts of water. After cooling to 80 ° C., the product of eultoroethylat ::., ... '1 which has formed is acidified. , with a mixture of 90 parts of 98% aul ..- furic acid and 180 parts of water, then gradually introduced into the mixture 120 parts of a 50% aqueous solution.
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of a dimethylolurde in which the methylol groups are ether1t1's, at a rate of one quarter, with methanol.
After stirring for a further 15 hours at 60 ° C., 40 parts of naphthol sulfonic acid-6 are added, then the mixture is condensed by adding 40
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parts of a 30% aqueous solution of formald4hy4o until the product dissolves in water to give a licpid solution. Neutralize with 6 parts of a 50% aqueous solution of hydroxide sodium.
EXAMPLE 2
94 parts of phenol, 113 parts of sodium bisulphite, 150 parts of a knotty 30% formaldehyde solution and 300 parts of water are heated for 4 hours under refluxing refrigeration, then the mixture is evaporated. to dryness.
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105 parts of the sulfomethylated phenol thus obtained are dissolved in 150 parts of water and 25 parts of 98% sulfuric acid, then slowly added between 40 and 4500, 150 parts of a 50% aqueous solution of dimethylolurde whose
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methylol groups are etherified, at a rate of one quarter, with methanol * After stirring for a further 2 hours, we
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introduced into the mixture 20 parts of g-anphthol 5ulfonic-6 acid and 20 parts of an aqueous solution of 30% orualdh; - de, then condensed, between 30 and 35%, until that the odor of forrnlddhyde had disappeared. 15 parts of a 50% aqueous sodium hydroxide solution are then neutralized to a pH of 7.0-7.5.
It is then dried on a two-roll dryer and 210 parts of powder are obtained.
EXAMPLE 3
Sulphonated for 4 hours at 100 C, 54 parts
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of o-areool by means of 51 parts of sulfuric acid to zur After dilution with 35 parts of water, a solution of 30 parts of diethylolurea in 35 parts is gradually brought to between 30 and 35 C. of water, and stirred until the condensation product oe dissolves in water to give a clear solution. The acid is then muffled with 20 parts of a 25% aqueous ammoniacal solution, then 30 parts of p-naphthol sulfonic acid-6 and between 30 and
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40009 15 parts of an aqueous solution at 34; of for :: 1 <ldehyde.
Condense until the odor of forsalithyde is gone.
Neutralize with 20 parts of 25% α-niacal aqueous solution to adjust the pH to 7-8. Dry in: 3 jie po1 of drying and one obtains 170 parts of powder.
EXAMPLE 4
330 parts of the sulfonic acid, o -resol, prepared as described in Example 3, are condensed, between 30 and 60 ° C., by slowly adding 300 parts of an aqueous solution at 35:
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of dixdthylol-butanediol.-diurthane, After stirring for a further 4 hours, the product dissolves in water giving
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an It-M solution: ± 7de. 56 parts of a 25% aqueous ammoniacal solution and 150 parts of p-naphthol acid are added.
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sulfonic acid prepared by heating for 2 hours 100 parts of p-naphthol with 95 parts of 98% sulfuric acid.
The mixture is then condensed, between 30 and 40 ° C., by slowly adding 76 parts of a 30% aqueous solution of formaldehyde, until the smell of formaldehyde has disappeared. Neutralized with 120 parts of a 25% aqueous ammoniacal solution, then dried in a nozzle spray dryer to give 650 parts of powder.
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XE, IPL: 5
100 parts of phenol were sulfonated for 4 hours with 102 parts of 98% sulfuric acid; we make arrive slowly, entered 40 and 45 C, 180 parts of a solution
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K 40% of 1.1ll-d-methyl-ethylolethylene-urea and then stirred for a further about 6 hours. 35 parts of a 25% aqueous ammoniacal solution and 75 parts of alcohol are then added.
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p-naphthol sulfonic-6, then condensed between 30 and 4000 by adding 40 parts of a 30% aqueous solution of formaldehyde until the odor of formaldehyde has disappeared.
Neutralize with 64 parts of a 25 aqueous ammonia solution.
A dye paste consisting of 20 parts of an olive vat dye in the form of a pigment (CI. 69,500), 2 parts of the sodium salt of the condensation product obtained
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from P-naphthalene szlfonic acid and formaldehyde, as well as 88 parts of water, is finely divided, in the usual manner, in a ball mill or colloid mill. If the dough crusts or dries out, it completely loses its fine division; dyes made with a partially dried paste show stains and spots and are unusable. By adding to 100 parts of paste, 10 to 20 parts of the condensation product obtained as described
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at the first time it is possible to avoid this inconvenience.
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An August take of the soft paste improves and again disparates when thickened with water.
By replacing the condensation product obtained according to the first paragraph by the same quantity of sodium gel - of the product
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of condensation based on nupht41ñe aulfon acid, which and on fortauld6hyl cited above and known as a dispersant, this new good dispersion is not obtained *,. '",,' t":,.,: 3y
451 parts of phenol are heated for 4 hours at 100 ° C. with 487 parts of 98% sulfuric acid. Between 40 and 50 C, dilute with 200 parts of water, add 334 parts of urea, then condense at this temperature by slow addition
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of 820 part:] of a tiulution aquouoe? t 3; of fornildhyds Until the product has dissolved into the water to give a lll.11 / 1 solution and the odor of ormnldhyde has disappeared.
The acid is then neutralized with 754 parts
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of an aquaueo solution of 50; '= of oodium hydroxide. The condensation product of 100 parts of p-naphthol acid is added.
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sulfoniquo-6, 57 parts of sodium sulfite, 100 parts of a 3-aqueous solution,; g of foriuuldehyde and 120 parts of an aqueous solution of sodium hydroxide, then condensed into heating for 6 hours oc 11a C. After adding 600 parts of water, the solution has a density of 1.2 to 1.3.
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We prepare a color pi ..>: twn taire à. from 60 parts of a purple vat dye in the form of a fold (0.1.
60 005) and 40 parts of the condensation product obtained as indicated in the first paragraph, by scrubbing for 1 to 2 hours.
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res in a Werner Pfleiderer type nalnxer) with the addition of a little water, then the whole is transformed into powder. This preparation is well compatible with disper-
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aions of material, 7.a:
ati uea sensitive to Óleorolytee, by
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for example, soap dispersions of polymethyl methacrylate or other polyacrylic acid asters, that is, even in the case of dark shades, it does not cause coagulation. It has, compared to the preparations obtained with the dispersants known hitherto, for usual colorings, for example paper, painted paper or plastic dispersions, a significantly higher yield.
EXAMPLE 7
180 parts of 4,4-dihydroxy are mixed. diphdnylsulphone, 85 parts of sodium sulphite,
115 parts of a 30% aqueous solution of formaldehyde and 340 parts of water, then this mixture is heated for 10 hours at 150 0 in an autoclave with stirrer. The sulfomethylation product which has formed is allowed to cool to 85 ° C., then it is acidified with 90 parts of 98% sulfuric acid in 180 parts of water. 220 parts of an aqueous suspension are slowly added to the resulting solution b. 50% of N, N'-dimethylol-N-isopropyl-N'-ethyl-urea, then the mixture is stirred for 15 hours at 80 ° C.
40 parts of p-naphthol sulfonic acid-6 are then added thereto, condensed by addition of 40 parts of a 30% aqueous solution, and formaldehyde until the product dissolves. in water to give a clear solution. Neutralized with 65 parts of 50% sodium hydroxide solution.
CLAIMS
1.- Process for the production in two stages of condensation, of condensation products suitable as dispersants, characterized in that in the first stage, sulphonated or sulphomethylated phenols, free of cycles, are reacted. condensed, or alternatively sulfomethylated 3-naphthol, in aqueous acid solution, with formaldehyde and ureas *, amides of polyvalent carboxylic acids, esters of carbamic acid and polyvalent alcohols, or N-methyl compounds -
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