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"Agent liant durcissable, sous forme aqueuse, stable, son procédé de préparation et ses emplois dans l'industrie."
Les agents liants aqueux qui donnent des collages ou des enduits résistant à l'action de l'eau, après avoir séché à tem- pérature ordinaire ou élevée, jouent un rôle industriel très important ; on n'a cependant pas pu fabriquer jusqu'à présent des produits donnant à tous points de vue complètement satisfaction.
Les liants les plus connus et les plus anciens, stables à l'eau,
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sont formés de solutions d'albumines, notamment de solutions de caséine, qui aquièrent leur résistance à l'eau par addition d'hydroxyde de calcium, de formaldéhyde, de sels de chrome, de tannin ou d'autres durcisseurs. Tous ces mélanges n'ont cepen- dant qu'une stabilité limitée, le durcisseur commençant à agir sur les liants déjà dans les colles liquides, avant qu'elles soient employées, de sorte que ces colles se prennent souvent, en quelques heures, en gelées irréversibles.
Les solutions aqueu- ses de ces liants ne peuvent donc en aucun cas être mises en vente sous une forme sous laquelle on puisse directement les employer ; on est au contraire obligé d'utiliser chaque fois les liants aqueux fraichement préparés, aussi rapidement et aussi complètement que possible. On a essayé de stabiliser les colles de caséine contenant du formaldéhyde en leur ajoutant de l'urée et d'autres substances réagissant avec le formaldéhyde. On n'est cependant pas arrivé à des résultats satisfaisants, parce qu'il se sépare assez rapidement de ces mélanges, surtout lorsque leur réaction est faiblement acide, des composés de réaction de l'urée avec le formaldéhyde, du type de la méthylène-urée, en partie cristallin, ce qui nnit fortement à leur homogénéité ainsi qu'à leur pouvoir collant.
Lorsqu'on amène ces colles de caséine à un pH supérieur à 7,0 en leur ajoutant des quantités suffisantes de substances à réaction alcaline, par exemple d'une solution d'hydroxyde de sodium ou d'ammoniaque, les effets qu'on obtient par séchage ne résistent plus suffisamment à l'eau, et leur faculté de durcir à température plus élevée a aussi disparu en bonne partie. @
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Les liants préparés selon le nouveau procédé de la présente invention ont par contre, même à un pH inférieur à 6,0, une stabilité presque illimitée. Lorsqu'on les abandonne à ' eux-mêmes un certain temps, ils prennent bien aussi en général une 'consistance gélatineuse, qui disparaît cependant rapidement chaque fois qu'on les remue, en faisant place à la forme initiale visqueuse-fluide.
Cette stabilité s'étend aussi à l'homogénéité des solutions de ces liants, desquelles il ne se sépare ni com- posants solides ni composants liquides lorsqu'on les abandonne à elles-mêmes un certain temps. Grâce à la réaction faiblement acide que ces nouveaux produits peuvent quand même encore pré- senter, ils donnent par simple séchage des enduits insolubles dans l'eau, qui, même sans qu'il soit nécessaire de faire encore agir des acides, par exemple par l'action de la chaleur, dur- cissent parfaitement bien.
Comme produits initiaux pour préparer ces nouveaux liants aqueux, on emploiera de la caséine précipitée au moyen d'acides, c'est-à-dire les matières albumineuses qui se séparent du petit lait lorsque la réaction est devenue acide; on peut les employer sous forme encore humide ou aussi à l'état sec. On obtient des liants particulièrement précieux, d'un fort pouvoir collant et émulsifiant et d'une bonne transparence, lorsqu'on emploie une caséine précipitée au moyen d'acides, purifiée d'après les indications du brevet français No.891.634 du 2 mars 1934 de la demanderesse.
A partir de la caséine, on prépare tout d'abord une colle aqueuse, de manière usuelle, en ajoutant des substances à réaction alcaline, par exemple du borax, du carbonate
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de sodium, de l'hydroxyde de sodium, du phosphate trisodique, de la triéthanolamine, du carbonate de guanidine ou des corps analogues. A cette colle, on ajoute un composé carbamidique, parmi lesquels il faut comprendre en premier lieu l'urée et la thiourée qu'on peut cependant remplacer en partie par d'autres composés contenant des groupes NH2,capables de se condenser avec le formaldéhyde, par exemple par du biuret, de la dicyan- diamide, de la mélamine, etc. On ajoutera le formaldéhyde sous forme de la solution aqueuse usuelle ou aussi à l'état solide.
Dans tous les cas on obtient ainsi des mélanges assez fluides, dont la réaction sera nettement acide, pour autant qu'on n'aura pas employé une quantité trop forte de l'agent alcalin de des- intégration pour préparer la colle de caséine. Cette réaction acide peut être stabilisée ou modifiée en ajoutant des solutions tampons. En outre, on peut encore ajouter au mélange à condenser d'autres substances qui s'uniront tout au moins partiellement aux composés résineux qui se forment, par exemple des alcools solubles dans l'eau.
On chauffe ensuite le mélange réactionnel, en remuant, jusqu'à ce qu'il se soit formé une masse transparente, très visqueuse, ayant une forte tendance à former un gel, surtout en refroidissant.
Si l'on continuait de chauffer le produit réactionnel, on obtiendrait alors des produits de condensation insolubles dans l'eau. Suivant le procédé de la présente invention, on arrête la réaction à ce moment en diluant la masse réactionnelle avec de l'eau et en la refroidissant aussitôt à température ordinaire en remuant énergiquement. Par l'adjonction d'eau, la teneur
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relative du mélange réactionnel en caséine diminue; elle était avantageusement au début un peu supérieure à 10% et elle diminue à moins de 10%; il est surprenant que la solution formée, qui est en général encore très visqueuse, soit parfaitement stable, malgré la réaction acide.
On sait que la caséine peut donner avec les composés carbamidiques, par exemple avec Purée ou la thiourée, et le formaldéhyde, dans des conditions appropriées, des colloïdes mixtes. Lorsqu'on fait agir ces composants à température ordinaire, pendant longtemps, les uns sur les autres, il se forme un mélange d'un sol de matières albumineuses avec la mono- et la diméthylol- urée, qui ne passe que dans une faible mesure à l'état colloidal.
Le procédé de la présente invention se distingue de ce procédé en ce qu'on y opère à chaud, ce qui donne relativement rapidement des mélanges d'une nature colloidale très prononcée, ayant un degré de condensation beaucoup plus élevé. On a déjà préparé, il est vrai, des produits de condensation en chauffant de la caséine avec des composés carbamidiques et du formaldéhyde.
On ne l'a cependant fait que pour obtenir des masses plastiques et l'on ne pouvait pas déduire de procédés de ce genre que, par un traite- ment spécial des collïdes mixtes formés, c'est-à-dire par dilu- tion à un certain stade de la condensation, on pourrait obtenir des liants aqueux qui sont stables et peuvent être conservés en dépôt.-
On peut avantageusement employer les liants de la présente invention avec d'autres colles et d'autres liants, par exemple avec les colles de caséine usuelles, réversibles, - puis avec d'autres résines artificielles, avec des produits de
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polymérisation ou des éthers-sels cellulosiques ou aussi avec de l'amidon, de la dextrine solubles dans l'eau, puis avec - des assouplissants, des charges et des pigments de toutes sortes.
Il s'est montré particulièrement avantageux d'émulsionner ces nouveaux produits avec des matières de consistance huileuse, par exemple avec des laques, des huiles siccatives, des résines ar- tificielles solubles dans les huiles, du caoutchouc ou de ces dérivés, des cires, de la paraffine, etc. Les nouveaux liants de la présente invention peuvent alors former la phase interne ou la phase externe des émulsions. Etant donné que les nouveaux agents liants de la présente invention possèdent eux-mêmes déjà une forte action émulsionnante, on peut obtenir ces émulsions dans plusieurs cas sans ajouter encore d'autres émulseurs, de sorte que ces liants à l'état d'émulsions donnent en séchant des enduits particulièrement bons, résistant à l'eau.
Les nouveaux produits de la présente invention peuvent donc être avantageusement employés dans toutes sortes de domaines industriels, par exemple dans l'industrie du papier, du bois, du cuir et des textiles, dans l'industrie des vernis et dans la lutte contre les organismes nuisibles, etc. Les nouveaux liants de la présente invention peuvent être employés par exemple pour fixer des pigments sur des matières fibreuses, notamment sur des tex- tiles. On obtient des couleurs d'impression particulièrement appropriées, ne rendant pas les tissus raides, lorsqu'on emploie comme épassissant des émulsions des liants de la présente inven- tion avec des dissolvants organiques non miscibles à l'eau.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf mention spéciale, les quantités
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indiquées s'entendent en poids.
Exemple 1.
On dissout 40 parties de caséine précipitée au moyen d'acides, en ajoutant 3 parties de triéthanolamine et 40 parties d'urée, dans 197 parties d'eau. A la solution de caséine obtenue, on ajoute 120 parties d'une solution à 36,5% de formaldéhyde,puis on chauffe le mélange à 90 , en remuant. Au bout d'environ 40 minutes il s'est formé un gel tenace qu'on dilue aussit8t avec 100 - 200 parties d'eau, en refroidissant et en remuant. On ob- tient ainsi un liant stable, ayant la consistance d'une gelée ou d'une masse visqueuse-fluide, qui, grâce à son pH de 4,76, sèche déjà à température ordinaire en un film insoluble dans l'eau.
Exemple 2.
A 60 parties d'une solution de caséine, claire,puri- fiée, contenant 15 parties de caséine, 12 parties dé thiourée, 2 parties de phosphate trisodique et 31 parties d'eau, obtenue comme on l'a indiqué à l'exemple 5 du brevet français No.891.634 précité, on ajoute 33 parties d'eau, 12 parties d'une solution tampon et 30 parties d'une solution à 36,5% de formaldéhyde. La masse qui se coagule au début donne rapidement une solution fluide. On chauffe cette solution pendant 12 heures à 85 - 90 ; elle s'épaissit peu à peu sans se gélifier. A ce moment on dilue la masse fortement colloïdale avec 65 parties d'eau et obtient ainsi un agent liant légèrement visqueux, ayant un aspect blanc- laiteux, donnant cependant un film tout à fait transparent par séchage. Le pH de cette solution est de 5,39.
On peut cependant concerver cette solution sans qu'il s'en sépare des flocons et
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sans qu'elle gélifie.
Exemple 3.
On emploie comme produit initial une solution de gélatine débarrassée en grande partie de lactalbumine, obtenue comme on l'a indiqué à l'exemple 4 du brevet français No.891.634 précité. A côté d'environ 24% de caséine précipitée au moyen d'acides, cette solution contient 3% de borax, 20% d'urée et 4% de thiourée. On mélange 300 parties de cette solution avec 210 parties de formaldéhyde à 36,5%, 30 parties de glycol et 80 parties d'une solution à 5% de citrate de sodium, d'un pH de 5,50. On chauffe ce liquide bien fluide, légèrement trouble, au bain-marie bouillant, en remuant, jusqu'à ce qu'après s'être peu à peu épaissi, il se prenne presque instantanément en une masse gélifiée, ce qui a lieu au bout d'environ 3 1/2 heures.
On ajoute alors d'un coup 380 parties de glace et remue la masse gélifiée de façon à obtenir une masse homogène transparente, assez visqueuse, tenace, qu'on peut bien étirer. Cette solution peut être conser- vée plus d'une année ; alle se transforme bien en un gel lorsqu'on l'abandonne à elle-même, mais cette structure gélifiée disparaît lorsqu'on remue ou qu'on agite cette masse peu de temps, en re- donnant la consistance visqueuse fluide du début. Cet agent liant possède un excellent pouvoir émulsif pour les produits huileux de toute sorte. Les films qu'il forme en séchant ont la trans- parence du verre et sont insolubles ; peuvent très bien durcir par action de la chaleur.
Exemple 4.
On dissout 80 parties de caséine précipitée au moyen d'acides, 72 parties d'urée et 20 parties de dicyandiamide, en
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ajoutant 4 parties de carbonate de guanidine, dans 104 parties d'eau. Après voir mélangé cette solution avec 280 parties d'une solution à 36,5% de formaldéhyde, on chauffe le tout à 80 - 90 . Au bout de 2 1/2 heures, il s'est formé un gel tenace qu'on mélange avec 440 parties d'eau en refroidissant à température ordinaire, ce qui donne une masse assez visqueuse, tenace, qu'on peut bien étirer. L'agent liant ainsi obtenu, stable sous cette forme, contient 8% de caséine et a un pH de 5,67. On peut le diluer à volonté, mais lorsqu'il a été séché, on ne peut plus le remettre en solution dans de l'eau.
Exemple 5.
On dissout d'une part 200 parties de caséine précipitée au moyen d'acides, purifiée comme on l'a indiqué à l'exemple 3 du brevet français No.891.634 précité, 20 parties de borax, 160 parties d'urée et 40 parties de thiourée, en ajoutant 50 parties de cyclohexanol, dans 330 parties d'eau, et d'autre part 50 par- ties de mélamine dans 700 parties d'une solution à 36,5% de f ormaldéhyde. On chauffe à 60 - 70 ces deux solutions mélangées, avec 450 parties d'une solution à 2%.de citrate de sodium d'un pH de 5,5. Au bout de 3 heures le mélange fluide au début s'est transformé en un gel.
On remue ensuite ce gel avec 1800 - 2000 parties d'eau et refroidit, ce qui donne une masse homogène, tenace, qu'on peut bien étirer, prenant peu à peu la structure d'un gel lorsqu'on l'abandonne à elle-même pendant assez long- temps. En secouant ou en remuant cette masse, elle reprend chaque fois la consistance qu'elle avait au début. Malgré son pH de 5,58 qui assure un excellent pouvoir de durcissement et une excellente résistance à l'eau des collages faits avec cet agent liant, ce
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produit peut être conservé beaucoup plus longtemps qu'une année en dépôt.
Revendications.
1.) Un procédé pour préparer un agent liant durcissable, sous une forme aqueuse, stable, à partir d'une caséine précipi- tée au moyen d'acides, amenée en solution au moyen d'une sub- stance à réaction alcaline, d'un carbamide et de formaldéhyde, consistant à chauffer une solution aqueuse de ces substances jusqu'à ce qu'il se produise un condensat mixte colloïdal, puis à diluer ce condensat avec de l'eau peu avant qu'il atteigne l'état insoluble dans l'eau, et à refroidir à température ordinaire.
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"Curable binding agent, in aqueous form, stable, method of preparation and uses in industry."
The aqueous binding agents which give adhesions or coatings resistant to the action of water, after having dried at ordinary or high temperature, play a very important industrial role; However, until now it has not been possible to manufacture products which are completely satisfactory in all respects.
The best known and oldest binders, stable in water,
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are formed from solutions of albumins, especially solutions of casein, which acquire their resistance to water by addition of calcium hydroxide, formaldehyde, chromium salts, tannin or other hardeners. All these mixtures have only limited stability, however, as the hardener begins to act on the binders already in liquid adhesives, before they are used, so that these adhesives often set in a few hours. irreversible frosts.
The aqueous solutions of these binders can therefore under no circumstances be offered for sale in a form in which they can be used directly; on the contrary, one is obliged to use the freshly prepared aqueous binders each time as quickly and as completely as possible. An attempt has been made to stabilize casein glues containing formaldehyde by adding urea and other substances reacting with formaldehyde to them. However, satisfactory results have not been obtained, because from these mixtures, especially when their reaction is weakly acidic, it separates fairly quickly from compounds of reaction of urea with formaldehyde, of the methylene type. urea, partly crystalline, which strongly affects their homogeneity as well as their stickiness.
When these casein glues are brought to a pH above 7.0 by adding sufficient quantities of alkaline reacting substances to them, for example sodium hydroxide or ammonia solution, the effects obtained upon drying, they are no longer sufficiently resistant to water, and their ability to harden at higher temperature has also largely disappeared. @
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The binders prepared according to the new process of the present invention, on the other hand, even at a pH below 6.0, almost unlimited stability. When left on their own for a period of time, they also generally take on a gelatinous consistency, which however quickly disappears when stirred, giving way to the initial viscous-fluid form.
This stability also extends to the homogeneity of the solutions of these binders, from which neither solid nor liquid components separate when left to themselves for a certain time. Thanks to the weakly acidic reaction which these new products can still exhibit, by simple drying they give water-insoluble coatings, which, even without the need for further action of acids, for example by the action of heat hardens perfectly well.
As initial products for preparing these new aqueous binders, acid-precipitated casein will be used, that is to say the albuminous materials which separate from the whey when the reaction has become acidic; they can be used while still wet or also in the dry state. Particularly valuable binders are obtained, with a strong sticky and emulsifying power and good transparency, when a casein precipitated by means of acids, purified according to the indications of French patent No. 891,634 of March 2, is used. 1934 by the plaintiff.
An aqueous glue is first prepared from casein, in the usual way, by adding substances with an alkaline reaction, for example borax, carbonate.
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sodium, sodium hydroxide, trisodium phosphate, triethanolamine, guanidine carbonate or the like. To this glue, a carbamide compound is added, among which must be understood in the first place urea and thiourea which can however be partially replaced by other compounds containing NH 2 groups, capable of condensing with formaldehyde, for example by biuret, dicyandiamide, melamine, etc. The formaldehyde will be added in the form of the usual aqueous solution or also in the solid state.
In all cases, fairly fluid mixtures are thus obtained, the reaction of which will be distinctly acidic, provided that too great a quantity of the alkaline disintegrating agent is not used to prepare the casein glue. This acidic reaction can be stabilized or modified by adding buffer solutions. In addition, it is also possible to add to the mixture to be condensed other substances which will unite at least partially with the resinous compounds which form, for example water-soluble alcohols.
The reaction mixture is then heated, with stirring, until a transparent, very viscous mass has formed which has a strong tendency to gel, especially on cooling.
If the reaction product was continued to be heated, then water-insoluble condensation products would be obtained. In accordance with the process of the present invention, the reaction is stopped at this time by diluting the reaction mass with water and immediately cooling it to room temperature with vigorous stirring. By adding water, the content
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relative of the reaction mixture in casein decreases; it was advantageously at the beginning a little higher than 10% and it decreases to less than 10%; it is surprising that the solution formed, which is generally still very viscous, is perfectly stable, despite the acid reaction.
It is known that casein can give with carbamide compounds, for example with puree or thiourea, and formaldehyde, under suitable conditions, mixed colloids. When these components are allowed to act at room temperature for a long time, one on top of the other, a mixture of a sol of albuminous matter with the mono- and dimethylol-urea is formed, which passes only to a small extent. in the colloidal state.
The process of the present invention is distinguished from this process in that it is carried out therein hot, which relatively quickly gives mixtures of a very pronounced colloidal nature, having a much higher degree of condensation. Condensation products have already been prepared, it is true, by heating casein with carbamide compounds and formaldehyde.
However, this was only done to obtain plastic masses, and it could not be deduced from processes of this kind except, by a special treatment of the mixed collids formed, that is to say by dilution at a certain stage of the condensation, aqueous binders could be obtained which are stable and can be stored as a deposit.
The binders of the present invention can advantageously be used with other glues and other binders, for example with the usual casein glues, reversible, - then with other artificial resins, with products of
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polymerization or cellulose ethers-salts or also with starch, dextrin soluble in water, then with - softeners, fillers and pigments of all kinds.
It has been shown to be particularly advantageous to emulsify these new products with materials of oily consistency, for example with lakes, drying oils, artificial resins soluble in oils, rubber or their derivatives, waxes, etc. paraffin, etc. The new binders of the present invention can then form the internal phase or the external phase of the emulsions. Since the new binding agents of the present invention themselves already have a strong emulsifying action, these emulsions can be obtained in several cases without yet adding other emulsifiers, so that these binders in the form of emulsions give by drying particularly good, water-resistant plasters.
The new products of the present invention can therefore be advantageously used in all kinds of industrial fields, for example in the paper, wood, leather and textiles industry, in the varnish industry and in the fight against organisms. harmful, etc. The new binders of the present invention can be used, for example, to fix pigments on fibrous materials, in particular on textiles. Particularly suitable printing colors, which do not make fabrics stiff, are obtained when emulsions of the binders of the present invention are employed as thickening agents with water-immiscible organic solvents.
The following examples illustrate the present invention without however limiting it. Unless otherwise specified, the quantities
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indicated are by weight.
Example 1.
40 parts of casein precipitated with acids, adding 3 parts of triethanolamine and 40 parts of urea, are dissolved in 197 parts of water. To the obtained casein solution, 120 parts of a 36.5% formaldehyde solution are added, then the mixture is heated to 90, with stirring. After about 40 minutes a tough gel has formed which is immediately diluted with 100 - 200 parts water, cooling and stirring. A stable binder is thus obtained, having the consistency of a jelly or a viscous-fluid mass, which, thanks to its pH of 4.76, already dries at room temperature to a film insoluble in water.
Example 2.
To 60 parts of a casein solution, clear, purified, containing 15 parts of casein, 12 parts of thiourea, 2 parts of trisodium phosphate and 31 parts of water, obtained as indicated in Example 5 of the aforementioned French patent No. 891,634, 33 parts of water, 12 parts of a buffer solution and 30 parts of a 36.5% solution of formaldehyde are added. The mass which coagulates at the beginning quickly gives a fluid solution. This solution is heated for 12 hours at 85-90; it gradually thickens without gelling. At this point the strongly colloidal mass is diluted with 65 parts of water and thus a slightly viscous binding agent is obtained, having a milky-white appearance, however giving a completely transparent film on drying. The pH of this solution is 5.39.
However, this solution can be preserved without it separating from the flakes and
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without it gelling.
Example 3.
A gelatin solution largely freed from lactalbumin, obtained as indicated in Example 4 of French patent No. 891,634 cited above, is used as the initial product. Besides about 24% acid-precipitated casein, this solution contains 3% borax, 20% urea and 4% thiourea. 300 parts of this solution are mixed with 210 parts of 36.5% formaldehyde, 30 parts of glycol and 80 parts of a 5% solution of sodium citrate, pH 5.50. This very fluid, slightly cloudy liquid is heated in a boiling water bath, stirring, until, after having gradually thickened, it sets almost instantly into a gelled mass, which takes place at the end about 3 1/2 hours.
380 parts of ice are then added all at once and the gelled mass is stirred so as to obtain a transparent homogeneous mass, quite viscous, tenacious, which can be stretched well. This solution can be kept for more than a year; alle does turn into a gel when left on its own, but this gelled structure disappears when this mass is stirred or stirred for a short time, returning to the viscous fluid consistency of the beginning. This binding agent has excellent emulsifying power for oily products of all kinds. The films which it forms on drying have the transparency of glass and are insoluble; can harden very well by the action of heat.
Example 4.
80 parts of casein precipitated with acids, 72 parts of urea and 20 parts of dicyandiamide are dissolved in
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adding 4 parts of guanidine carbonate, in 104 parts of water. After mixing this solution with 280 parts of a 36.5% formaldehyde solution, the whole is heated to 80-90. After 2 1/2 hours a tough gel had formed which was mixed with 440 parts water while cooling to room temperature, resulting in a fairly viscous, tough mass that could be stretched well. The binding agent thus obtained, stable in this form, contains 8% casein and has a pH of 5.67. It can be diluted at will, but once it has been dried, it can no longer be dissolved in water.
Example 5.
On the one hand, 200 parts of casein precipitated by means of acids, purified as indicated in Example 3 of the aforementioned French patent No. 891,634, 20 parts of borax, 160 parts of urea and 40 parts are dissolved. of thiourea, by adding 50 parts of cyclohexanol, in 330 parts of water, and on the other hand 50 parts of melamine in 700 parts of a 36.5% solution of formaldehyde. These two mixed solutions are heated to 60-70 with 450 parts of a 2% solution of sodium citrate having a pH of 5.5. After 3 hours the fluid mixture at the start turned to a gel.
This gel is then stirred with 1800 - 2000 parts of water and cooled, which gives a homogeneous, tenacious mass, which can be stretched well, gradually taking on the structure of a gel when left to it. - even for quite a long time. By shaking or stirring this mass, each time it regains the consistency it had at the beginning. Despite its pH of 5.58 which ensures excellent hardening power and excellent water resistance of the bonds made with this binding agent, this
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product can be kept much longer than a year on deposit.
Claims.
1.) A process for preparing a curable binding agent, in an aqueous, stable form, from an acid-precipitated casein, brought into solution by means of an alkaline reacting substance, d '' a carbamide and formaldehyde, consisting in heating an aqueous solution of these substances until a mixed colloidal condensate occurs, then diluting this condensate with water shortly before it reaches the insoluble state in water, and cool to room temperature.