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Procédé de trempe d'alliages et objets en alliages trenpés par ce procédé.
Il est connu de tremper et d'épurer un métal contenant un autre élément, sous forme d'alliage, par le procédé de trempe dit par ségrégation ou par précipitation. A cet effet, l'alliage à tremper est porté à une température telle que le métal additionnel se dissolve entièrement ou en grande partie dans le métal principal; l'alliage est ensuite rapidement refroidi ou saisi, de sorte que dans le m étal principal se forme une solution solide sursaturée de l'élénent additionnel et enfin, il est chauffé de manière que le métal additionnel ou une combinaison de ce métal se sépare en particules extrêmement fines, invisibles à l'aide d'un microscope travaillant à la lumière visible. Cette ségrégation est accompagnée d'un appréciable accroissement de la dureté de l'alliage.
La finesse du produit de la ségrégation exerce une grande influence sur l'accroissement de la dureté. Plus les particules séparées sont volumineuses, et moindre est la dureté.
Suivait un autre procédé de trempe, essentiellement utilisé pour le fer et ses alliages, on fait diffuser dans un métal à tremper à haute fréquence, un métalloide tel que le carbone ou l'azote, par exemple par chauffage dans une combinaison comportant du carbone ou de l'azote. La réaction d'un ou de plusieurs composants du métal à tremper et du carbone ou de l'azote, diffusés dans le métal, produit des carbures ou des nitrures, ce qui provoque la trempe. Ce procédé est principalement utilisé pour obtenir une couche superficielle très dure. Outre le carbone et l'azote on a aussi proposé d'utiliser du phosphore, du silicium ou du bore.
L'invention concerne un procédé de trempe dans lequel on diffuse à température élevée de l'oxygène dans un alliage.
L'invention est basée sur l'idée d'obtenir dans un alliage des particules d'oxyde finement dispersées par le fait que l'oxygène diffusé dans l'alliage oxyde un ou plusieurs composants de l'alliage sans attaquer de façon appréciable le métal principal.
Ces parti.cules finement dispersées devraient alors provoquer un effet durcissant tout comme les particules précipitées dans la trempe par précipitation.
Suivant l'invention, pour obtenir ce résultat, on diffuse à haute température de l'oxygène dans un alliage approprié à
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cet effet, de manière à. augmenter la dureté d'au moins 30%.
Par dureté, il y a lieu de comprendre ici la dureté exprimée en kg/mm2, mesurée suivant la méthode Vickers. Pour des duretés
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inférieures à 40Ckg/mm2 un accroissement de 3G de la dureté Vickers correspond à un accroissement de 3G, de la dureté Brinell. L'accrois sèment de dureté, obtenu suivant l'invention est cxprsm,1 en pourcents de la. dureté de 1'alliage, non-trsité a l'oxygène, pt porté au rouge.
Les produits à dureté accrue obtenus ccnfcrménent l'in- vention, présentent les avantages suivants: aux températures élevées la dureté reste plus grande que celle d'un alliage non trempé à l'oxygène, de plus, leur résistance à l'usure augmente, et aux
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températures élevées., les déformations sont moindres cz dcns lcs alliages non-traités à l'oxygène. Un autre avantage est que les alliages durcis suivant l'invention peuvent être exposés pendant un temps assez long à une température élevée sans Que ceci n'affecte la dureté obtenue à la température ambiante normale.
La trempe par oxydation conforme à l'invention peut être réalisée après la formation de l'alliage et après la fabrication d'un objet en cet alliage, de sorte que ces manipulations peuvent être effectuées pendant que l'alliage non-trempé est encore plus facilement ouvrable.
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Le procédé conforme à l'invention est expliqué ci-dessous dans son application à un alliage binaire ; ilest cependant à noter que l'invention n'est nullement limitée à ces alliages. La Deman- deresse a constaté que la dureté d'un alliage binaire peut être augmentée par diffusion d'oxygène, lorsque cet alliage comporte un métal principal additionné de 20% au maximum d'un élément dont l'affinité pour l'oxygène est plus grande que celle du métal principal. La présence d'un tel élément est indispensable pour permettre la trempe à l'oxygène conforme à l'invention.
Comme métal principale on utilise- de préférence un métal dont l'affinité pour l'oxygene est telle que la chaleur de
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formation de son oxyde, et dans le cas d'un métal orinci-oel Même de former plusieurs oxydes la chaleur correspondant a.u premier oxyde formé, ne dépasse pas 75 kcal.. par atome-gramme d'oxygène.
C'est ainsi que d'excellents résultats furent obtenus en utilisant comme métal principal de l'argent, du cuivre ou du nickel, métaux dans lesquels l'oxygène se dissout bien et se diffuse très facilement. Comme élément additionnel, permettant la trempe à l'oxygène, on peut utiliser entre autres l'aluminium, le
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magnésium, le béryllium, le manganèse, le titane, pour autant que ceux-ci se dissolvent en quantité suffisante dans les métaux principaux mentionnés à la température de trempe et pour autant que leur affinité pour l'oxygène soit suffisamment plusgrande que celle du métal principal.
Comme éléments additionnels à affinité suffisante, conviennent en général ceux dont la chaleur de formation de leur oxyde stable dans les conditions de trempe dépasse de plus de 45-85 kcal par atome-gramme d'oxygène celle de l'oxyde du métal principal, éventuellement celle du premier oxyde obtenu
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lors de i'cxydation du métal principal.
Cette indication des chaleurs de formation n'est qu'approY.imative, car les chaleurs de dissolution, bien que plus "faibles joueront au s =i un certain rôle, tandis que pour des considérations thermodynamiques rigoureuses relatives aux affinités, c'est l'énergie libre qui est prépondérante et non l'énergie.
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Pour la réussite du procédé conforme à l'invention, il est évidemment nécessaire qu'aux températures élevées l'oxygène se dissolve dans l'alliage'et qu'il puisse s'y diffuser. Un alliage qui sous l'action de l'oxygène se recouvre d'une pellicule qui offre au passage de l'oxygène une résistance telle qu'il ne puisse pratiquement se produire de diffusion vers l'intérieur de l'alliage, par exemple un alliage inoxydable, convient moins bien à la trem- pe par oxydation. Une telle pellicule peut être pbtenue lorsque l'élément additionnel se diffuse facilement dans l'alliage, de sorte que pendant le traitement à l'oxygène cet élément se diffuse facilement vers la superficie du métal et y constitue par oxyda- tion une pellicule d'oxyde, ou lorsque l'élément a.dditionnel est très concentré.
Comme exemple de ce dernier cas on mentionnera. un alliage de cuivre et de 2,1% d'aluminium, dans lequel l'oxygène ne pénètre que très peu par diffusion.
On peut diffuser l'oxygène dans l'alliage en chauffant cet alliage dans une atmosphère contenant de l'oxygène ou une com- binaison qui libère de l'oxygène, éventuellement à pression élevée, la température et le temps du chauffage étant réglés suivant la profondeur à laquelle on désire que l'oxygène se diffuse dans l'al- liage, c'est-à-dire l'épaisseur de la zone superficielle à durcir, et suivant la vitesse à laquelle on désire effectuer la trempe: de préférence, la température sera supérieure à. 500 C.
Il arrive que le traitement à l'oxygène conformeà l'in- vention provoque sur la périphérie de l'alliage une couche d'un oxyde du métal principal. Cette oxydation peut être très intense, surtout au début du processus. Dans certains cas, par exemple lorsque le métal principal est constitué par du cuivren, une telle couche favorise même la diffusion de l'oxygène dans l'alliage. A mesure que, pendant le traitement à l'oxygène, ce dernier se dif- fuse plus profondément dans l'alliage, cette couche d'oxyde devient plus épaisse.
Bien que la vitesse d'accroissement de l'épaisseur de la couche d'oxyde superficielle soit notablement inférieure à celle de l'accroissement de l'épaisseur de la zone trempée par dif- fusion' il est recommandable de ne pas pousser le traitement à l'oxygène plus longtemps que nécessaire pour tremper à la profon- deur voulue.,On évite ainsi la formation d'une couche d'oxyde inu- tilement épaisse qu'il faut généralanent enlever après l'opération de trempe.
Suivant une forme d'exécution particulièrement de l'inven- tion, dans le cas d'un alliage oxydé superficiellement pendant le traitement à l'oxygène requis pour la trempe, l'alliage est d'abord recouvert d'une couche d'oxyde du métal principal, par exemple par un chauffage relativement court dans une atmosphère oxydante. En- suite, on chauffe dans une atmosphère non oxydante et pendant ce chauffage, l'oxygène de la couche d'oxyde initialement formée se diffuse vers l'intérieur de l'alliage et y produit un durcissement, tandis que l'épaisseur de la couche d'oxyde diminue. Il suffit de choisir judicieusement l'épaisseur de la première couche d'oxyde mentionnée pour qu'après la trempe l'alliage ne comporte plus de couche d'oxyde indésirable.
Cette forme d'exécution offre un intérêt particulier, lorsque le métal principal de l'alliage à tremper est du cuivre ou du nickel métaux dont un chauffage dans l'oxygène ou dans l'air produit facilement des couches d'oxyde superficielles; par contre, dans le cas de l'argent, cette oxydation superficielle ne se pro- duit pas.
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On peut aussi recouvrir l'alliage à tremper d'une cou- che d'une combinaison oxygénée solide autre que l'oxyde du métal principal qui, lors du chauffage, libère de l'oxygène, et chauffer par la sui te.
Bien que. dans ce oui précède le procédé conforme à l'invention ait ete essentiellement expliqué pour le cas d'un al- liage binaire, la trempe par oxydation n'st nullement limitée à de tels alliages. C'est ainsi que l'on peut partir d'un alliage contenant plus d'un métal principal, par exemple du cuivre et du nickel. Dans certains cas, un tel alliage peut déjà présenter une certaine dureté à l'état non-traité, de sorte qu'après une trempe par oxydation, la dureté peut devenir très grande.
Gn peut aussi ajouter au métal principal une substance capable de provoquer une trenpe par précipitation, et procéder ensuite à une trempe à l'oxygene conforme à l'invention. Dans d'autres cas, tant pour un alliage comportant un seul métal prin- cipal que plusieurs, on peut améliorer la qualité du produit trempé en employant un alliage à plus d'un élément additionnel. En ce qui concerne l'affinité, les alliages mentionnés doivent satisfaire' aux mêmes conditions que les alliages binaires.
Pour expliquer la trempe obtenue lors de l'application de l'invention, on admet que la diffusion de l'oxygène engendre des particules d'oxyde submicroscopiques finement dispersées l'intérieur de l'alliage trompé, particules qui se composent d'un oxyde d'un élément additionnel a grande affinité pour l'oxygène, tandis que la partie principale de l'alliage n'est pas oxydée sauf une oxydation superficielle éventuelle. C'est a ces particules d'oxyde finement dispersées que l'on attribue la dureté obtenue, tout comme dans la trempe par précipitation. Gn admet que les par- ticules submicroscopiques précipitées dans l'alliage provoquent la trempe. L'analogie s'applique aussi à l'influence de la grandeur de particules.
C'est ainsi que, dans des conditions de trempe par oxydation favorable à la production de gros grains, la dureté obte- nue est plus faible que dans le cas de fine grains. C'est ainsi que lorsque les particules d'oxyde obtenues sont perceptibles à l'aide d'un microscope travaillant à la lumière visible, la trempe obtenue n'est que très faible, voir nulle. Il en est ainsi par exemple dans le cas d'un alliage cuivre-zinc, qui contient quelaues pour-cents de zinc et dans lequel les parti cules d'oxyde de zinc formé sont perceptibles au microscope. Dans les cas intermédi aires, c'est-à-dire dans ceux où une partie des particules d'cyxde est submicroscopique et l'autre partie plus grande que submicroscopiaue, on peut encore obtenir une trempe convenable.
Dans l'hypothèse de la production de particules submi- croscopi ques, l'importance de la différence d'affinité pour l'oxy- gène entre les divers composants d'un alliage que l'on -peut trem- per par diffusion de l'oxygène, s'explique par le fait ou'elle influence la formation de telles particules d'oxyde durcissantes sans que la partie principale de l'alliage en soit affectée au- trement que par une oxydation superfi cielle. Suivant cette expli- cation, l'affinité exerce aussi une influence sur la grandeur. des particules obtenues.
En effet, lorsque l'affinité pour l'oxy- gène de l'élément additionnel d'un alliage binaire ne diffère pas suffisamment de celle du métal nrincipal, il est possible au^ les parti cules d'oxyde submicroscopiques formées au début, se dissociant après une certaine durée du traitement à l'oxygène ou lors d'un chauffage ultérieur, et que dans cette forme dissocié?, dans la- quelle elles se diffusent plus facilement que dans la ferme non-
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dissociée, elles s'agglutinent et constituent de gros grains pré- judiciables à la dureté.
Bien que l'existence des fines particules d'oxyde ne soit pas directement prouvée, diverses indications semblent la confirmer. C'est ainsi que lorsqu'une bande d'argent comportant en poids 0.36% de magnésium est trempée à fond par une trempe par oxydation, l'accroissement de poids dû à l'absorption d'oxygène est de 0.23%, ce qui est pratiquement égal à 1-'accroissement en poids de 0.24%, correspondant à Une oxydation complète du magnésium, présent dans l'argent. Ceci prouve que, bien que ce fait ne soit pas perceptible au microscope, uniquement le magnésium est trans- formé en oxyde.
Lorsqu'on mesure la distance d'identification du réseau cristallin d'alliages d'argent et de magnésium trempés, on constate que cette distance est de 4,0788 pour l'alliage non trempé et de 4.0834 + 0.0005 8-pour l'alliage trempé, ce qui impli- que que la trempe a provoqué une dilatation du réseau cristallin.
A titre d'information, on mentionnera que la distance d'identification de 1 ? argent pur est de 4.0775 + 0.0005 . Cette dilatation du réseau cristallin peut être expliqué par la formation de particules d'oxyde submicroscopiques, voiremcléculaires.
Les observations mentionnées, et d'autres encore, four- nissent des indications précieuses pour l'exactitude de l'hypo- thèse émise relativement -la production de particules d'oxyde sub- microscopiques, voire moléculaires, dans le procédé de trempe conforme à l'invention.
Les revendications ne dépendent cependant pas de l'exae- titude de la théorie avancée. Cette théorie sert uniquement d'hy- pothèse qui peut servir de guide pour l'exécution du procédé con- forme à l'invention et pour fixer les conditions avantageuses du procédé de trempe par oxydation.
Exemples d'exécution --------------------
Exemple 1.
Un ruban d'l mm d'épaisseur d'argent contenant en poids
0,4 % de magnésium fut chauffé pendant une heure et demie dans l'oxygène, à une température de 800 C; la dureté Vickers qui au début était de 50 kg/mm2 environ, atteignit 205 kg/mm2 environ.
Le ruban fut ensuite rompu et la surface décela une rupture cas- , santé dans la zone superficielle, tandis que dans une zone centrale d'une épaisseur de 0, mm environ, on releva une surface de rup- ture tenace ce qui prouve que cette zone centrale n'avait pas été trempée par le traitement à l'oxygène.
Exemple 2 La dureté Vickers d'un bloc composé d'argent additionné en poids de 0,1% de magnésium passa,, sous l'effet d'un chauffage pendant 4 heures, à 800 C dans l'air, de 45 kg/mm2 environ à 120 kg/mm2. Un chauffage pendant 375 heures à la température de 800 C dans l'air n'affecta pratiquement pas cette dureté. A 6GG C, la dureté Brinell du bloc trempé était de 25 kg/mm , alors qu'a cette même température, la dureté Brinell du bloc non-trempé était de
8 kg/mm2 environ.
Exemple 5.
Un ruban d'argent additionné de 0,4% en poids d'aluminium fut chauffé pendant trois quarts d'heure dans l'oxygène à une température de 80C C environ. Par cette trempe par oxydation, la dure- té Vickers qui au début était de 40 kg/mm environ fut portée à
170 kg/mm2 environ.
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Exemple 4 Un ruban d'argent contenant en poids 0,7% de manganèse fut trempe par oxydation dans les conditions spécifiées dans l'exemple 3. Sous l'effet de cette trempe la dureté Vickers passa de 50 kg/mm2 à 150 kg/mm2 environ.
Exemplee %
Un ruban d'argent contenant en poids 02,% , de manganèse et de 0,2% d'aluminium fut cba.uffé pendant 6 heures dans l'air à une température de 800 C. Par ce traitement la. dureté Vickers, oui avant le traitement était de 50 kg/mm2 environ, fut portée à 140 kg/mm2 environ. A titre d'information, mentionnons nue le chaleur de formation de l'oxyde de cuivre (Ag2C) est de 6,5 keal, lorsque sous l'effet de l'oxygène, dans les conditions spécifiées dans les exemples il ne se forme pas de couche d'oxyd,e d'argent.
Les chaleurs de formation de l'oxyde de magnésium (go), de l'cxy- de d'aluminium (Al2C3) et de l'oxyde de manganèse (Mnc2), sont respectivement de 14,131 et 80 kcal par atomegramme d'oxygène.
La différence entre la chaleur de formation'de l'oxyde de cuivre et celle d'un oxyde d'un élément additionnel est dcnc, dans ces cas, de 140, 125 et 74 kcal. Le cadmium, dont l'oxyde (CdC) a, une chaleur de formation de 62 kcal par atome-gramme d'oxygène ne convient pas comme élément additionnel pour la trempe par oxy- dation de l'argent. Le chauffage pendant une à dix heures dans l'oxygène ou l'air à une température de 800 C d'une bande compo- sée d'argent à 1% en poids de cadmium ne modifia pratiouement pas la dureté.
Les exemples décrits d'alliages d'argent trempés conviennent entre autres particulièrement bien a la fabrication de contacts électriques en argent, car ils ont à la fois une faible résistance électrique et une dureté convenable. La résis- tivité électrique de l'alliage d'argent trempé décrit dans l'exem- ple1 n'est que de 2.10- ohm.cm. En ce qui concerne la résistan- ce électrique, il y a lieu de noter que celle-ci est affectée par la trempe par oxydation; en général, elle diminue quelque peu.
Voici quelques exemples de trempe par oxydation d'allia- ges dont la partie essentielle est constituée par du cuivre ou du nickel. La chaleur de formation de l'oxyde de cuivre (Cu20) et de l'oxyde de nickel (NiC) sont respectivement de 41 et de 56 kcal par atome-gramme d'oxygène.
Les alliages de cuivre trempés conformément à l'inven- tion, conviennent particulièrement bien à 1'utilisation dans les tubes à vide poussé, par exemple dans les tubes de T.S.F. Comme de tels tubes sont fréquemment portés à des températures élevées pendant leur fabrication ou pendant leur emploi, l'utilisation d'organes en cuivre, aue l'on désirerait utiliser par suite de la bonne conductibilité électrique de ce métal, suscite des diffi- cultés, car aux températures élevées le cuivre s'ammllit et se déforme.
Les alliages de cuivre, trempés conformément l'inven- tion, sont exempts de cet inconvénient et conviennent particu- lièrement bien à la fabrication d'organes de tubes vide poussé, en particulier les alliages de cuivre et de béryllium tr-ls que décrits dans l'exemple 6.
Exemple6
Un ruban de cuivre, contenant en poids 0,2% de béryl- lium, futchauffé pendant 5 heures dans l'air uns température de 950 C, Pendant ce chauffage, le cuivre se recouvre d'une couche d'oxyde; en saisissant dans de l'eau après le trempe par oxydation, on peut faire sauter cette couche d'oxyde.'Un tel @
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alliage de cuivre trempé avait une dureté Vickers de 170 kg/mm2, tandis qu'avant la trempe cette dureté était' de 4Gkg/mm2 environ.
Exemple 7.
Un ruban de cuivre contenant en poids 0,6% d'aluminium fut chauffé pendant 5 minutes dans un courant d'oxygène à la température de 950 C; le ruban se recouvrit d'une couche d'oxyde su- perficielle. Il fut ensuite chauffé, sans refroidissement intermé- diaire dans l'oxyde de carbone pendant 4 heures à la température de 95G C. Pendant ce dernier chauffage, la couche d'oxyde initiale- ment formée se décompose et l'oxygène formée se diffuse à l'inté- rieur de l'alliage et y durcit le métal. La dureté Vickers de l'alliage, qui au début était de 40 kg/mm2 environ, fut porté, par la trempe, à 110 kg/mm2 environ.
Lorsqu'on désire tremper profondément l'alliage .à traiter, il y a lieu de répéter quelque- fois le chauffage dans une atmosphère oxydante, puis dans une at- mosphère non oxydante. Il n'est pas nécessaire que, comme dans l'exemple considéré, la température soit la même pendant l'oxy- dation et pendant le chauffage suivant. Pour gagner du temps, il est recommandable de choisir pour la dernière températue mention- née une valeur aussi grande que le permet le point de fusion de l'alliage. Pour être complets, mentionnons que des alliages de cuivre, contenant de l'aluminium, ne, peuvent être tremés lorsque la teneur en aluminium est assez grande, parce que dans ce cas l'alliage devient inoxydable, de sorte que l'oxygène ne peut diffuser suffisamment vers l'intérieur de l'alliage.
La dureté d'un alliage, composé de cuivre et contenant en poids 2,1% d'alu- minium, ne varie pas lorsqu'on le chauffe pendant deux heures consé- cutives dans l'air à une température de 950 C.
Exemple¯8 Un alliage, composé de cuivre et contenant en poids 10% de titane, et dont la dureté Vickers était de 50 kg/mm , fut chauffé pendant 31/2 heures dans l'air à la température de 950 C; la dureté devint 125 kg/mm2 environ.
Exemple :1 Un ruban de nickel, contenant en poids 3,7% d'aluminium fut chauffé pendant 4 heures dans l'air à la température de 1200 C Sous l'effet de cette trempe, la dureté Vickers, qui au début était de 100 kg/mm2 environ, s'éleva jusqu'à 250 kg/mm environ.