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"Résines synthétiques et leur procédé de préparation," - 1 - -....Jo .. - - -1
On prépare des résines synthétiques, notamment des résines aptes à former des pellicules, à partir d'acide phtalique ou
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d'acides dioaroxyliques de la série aliphatique ou de la série aliphatique-apometique par éatérifiratica au moyen d'elcools polyvalente , le cas échéant avec estérification partielle de ceux-ci, par des acides monocarbogyliques.
Or, la Société Demanderesse a trouvé qu' l'aide d'acides benzènepoly-earboxYliqUes possédant 3 à 5 fonctions acides, avant tout l'acide pyromellique mais aussi, par exemple, l'aoide prehnitique, l'acide trimêeique ou l'acide benzènes-pente- carboxylique, on pouvait également préparer des produite de grande valeur pour les applications industrielles. Ainsi, par exemple, on peut fabriquer des résines sans huile qui sont
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du type glycéro-phtalique, qui offrent de l'intérêt comme laques à polir et comme résines de combinaison dans l'industrie des laques et qui, de plus, sont solubles dans les alcools infé- rieurs ainsi que dans d'autres solvants usuels dans ce domaine, de même que dans les alcalis dilués ou dans l'ammoniaque.
Dans ce cas, il y a avantage à utiliser en excès les composantes alcooliques polyvalentes, par exemple le butylène-glycol ou
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des diols supérieurs, la glycérine, les hexane-triole ou d'au- tres alcools polyvalents. On peut choisir cet excès de telle façon que, pour,les 4 COOH de l'acide pyromellique, 5 à 6 OH par exemple sont présente clans le ces des diols et 6 à 8 dans
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le cas des triols.
On obtient des étberswsele offrant les .propriétés de solubilité mentionnées ci-dessus si ilo4 inter- rompt la condensation dès que, sur 4 groupes carboxyliques., en- viron ont été estérifis néanmoins, on peut parfaitement s'écarter de cette proportion, même notablement, dans un sens ou dans l'autre, ce qui se traduit dans certain$ ces par ' des modifications des propriétés de solubilité, Pour Préparer des produits ayant une constitution chi- mique analogue et convenant fort bien comme laques mitonner on procède .aveo a vantage de la façon suivante= on condense, mais pendant un court laps de temps, l'acide benzène-polycarbo- xylique avec l'alcool polyvalent en quantité équivalemte ou en léger excès, de sorte qu'on ne fait intervenir qu'une petite
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Partie des groupemejltj3,ééactifeo,
Au cours du mitonnage# les groupements encore libres réagissent avec formation d'une pel- li culs Insoluble.
Si l'OU veut obtenir des Produite du type des résines cllt'lkydeo siocat'vea ou non siccet.v68j, OZ estérifie une partie des hydroxyles de la composante aleoolique, par exemple avec l'acide pyromelliquo, at une autre partie Ovtr, des acides mono- carboxyliques, notamment ceux de la série aliphatique. Comme acides mono-carbo,pliques, on peut mettre en couvre, par exemple
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les acides gras saturée ou non saturés utilisée dans la préparation de produite analogues. On obtient alors des produite de condensation séchant ou ne séchant pas à l'air et qui sent d'une grande valeur, avant tout pour l'application par étale-ment.
Dans le cas de l'acide pyromellique , il se produit facilement des troubles dans le cours de la réaction et cela,
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d'uns part, par sm échement stérique, d'autre part, par for- mstion de réessua résinifiaation), on obtient néanmoins des produits trèa Précieux en exécutant la condensation dans des conditions appropriées qui, de leur côté, varient avec la nature de l'acide mono-carboxylique. même dans ce processus de condensation, la marche est facilitée si l'on utilise en excès l'alcool polyvalent, par exemple la glycérine.
De plue, il est avantageux d'estérifier tout d'abord l'acide monocarboxylique (acide gras saturé ou non saturé) avec l'alcool polyvalent; dans le cas de la glycérine, par exemple, on fait en sorte qu'un seul des hydroxyles environ soit bloqué par l'acide gras, Dans une seconde phase de réaction on combine le produit obtenu avec l'acide poly-carboxylique, par exemple
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pyromellique.
Dans le cas de llutiliastion d'acides gras supérieure, par exemple les acides de l'huile de lin, il est nécessaire, pour éviter une réeinification partielle, d'éliminer ausei complètement que possible l'excès de glycérine avant la réac- tion avec l'acide pyromellique ou l'acide analogue, De plue, en raison du peu de solubilité de l'acide pyromellique oolide dans 1 alcool à groupement d'éther-sel, il est recommandé atudê tiliser cet scide à l'état dissous.
Léthsnol qui s'élimine par distillation au cours de l'estérification est un exemple de solvant
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ple de solvant approprié, tarification est exem- les On peut effectuer les réactions en question en appliquant les pour modes d'exécution connus dans la technique opéras
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toire Pour sut8nt qu'ils noimpliquent pas de moditication ton. cière dans le Cours de ces réaotions. Ainai, par exemple, on peut travailler à une pression supérieure ou inférieure la pression atmosphériques en continu ou non, en présence ou en lrat sence de catalyseurs, etc. En outre, on peut, de la manière connue., s'assurer le concours de liquides auxiliaires jouant
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le rôle l'entraînement de diluants ou assurant, par leurs vapeurs$ l'entraînement de l'eau de réaction eu cours de l'esté- rification.
Finalement, il reste la posSibilité d'éthérifier, d'esté- rifler ou de changer de toute autre manière appropriée mais déjà connue le$ hydroxydes demeurés intacts au cours de la conden.. nations De Même, on peut améliorer de toute façon connue les pro- dut8 dont l'indice d'acide est indésirablement élevé. ces Toutefois, en règle générale, il est superflu d'adopter Ces mesures OuPPlémentairea.
EXEMPLE l' 3i 1 on chauffe à une tempéra ture de 165 à 1777, tics en environ 15 à 20 minutes seulement, un mélange de 254 par. tien en Poids d'acide pyromellique et 180 parties en poids de 1 3-butylène-glycol (rapport COOH : OH - 4:4), le mélange' réactionnti est déjà. eolide et Pratiquement insoluble dans réactionnel est déjà solide et pratiquement insoluble dans les solvants organiques alors que 40 à 45 parties d'eau au lieu de 72 ont dietill..
Si, en revanche, on interrompt la réaction plus tôt, avant le ''É'Î''ÉÎÉ/ÉÀÎ un produit doué de propriétés avantageuses en tant que laque à
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mitonner.
Au lieu du 1,, 3 -butylène -glycol on peut utiliser d'autres diols et polyols* En générale le tendance à une résinification rapide est doutant plus grande que la composante alcoolique comporte plus d'hydroxyles.
EXEMPLE 2; On obtient un produit constituant une remarquable laque à polir en eetérifiant 254 parties en poids d'acide pyromellique (qui peut etre mêlé de quantités plus ou moins grandes d'autres acides benzène-poly-carboxyliques, cet acide pouvant, par exemple, être appliqué sous forme d'acide brut) avec 270 parties en poids de butylène-glycol (rapport COOH OH = 4 :6).
Dans ce cas, on chauffe pendant environ 1 heure et demie à 2 heures à une température de 176 à 185' jusqu'à ce que environ 55 à 60 parties d'eau aient distillé..On peut faciliter l'expulsion de l'eau par l'application de mesures connues, par exemple à l'aide d'une dépression ou en faisant passer des gaz chimiquement indifférente ou avec le concoure de liquides auxiliaires.
La résine obtenue est limpide, presque incolore et soluble, par exemple, dans les alcools inférieurs, l'ammoniaque diluée, etc.,.Elle a un indice d'acide de 113 et un indice d'estéri- fication de 377.
EXEMPLE 3: En suivent de très près les données de l'exemple 2, onpeut, à partir de 254 parties en poids d'acide pyromellique ou de quantités équivalentes d'autres acides benzènepoly- carboxyliques purs ou en mélange et possédant 3 à 5 atomes de carbone et 245 parties en poids de glycérine (rapport COOH : OH- 4:8 ), chasser par distillation à une température de 170 à 180 , en trois quarts d'heure environ, une quantité d'eau correspondant à l'estérification de 3 hydroxyles. On obtient un produit analogue à celui de l'exemple 2. Son indice d'acide est de 160 et son indice d'estérification de 338.
Au lieu'de la glycérine, on peut aussi mettre en oeuvre des hexane-triols, par exemple du triméthylolpropane ou d'au- tres poly-alcools de constitution analogue.
Les résines synthétiques obtenues conformément aux exem- ples 2 et 3 se combinent généralement bien avec les autres liants usuels dans l'industrie des laques.
EXEMPLE 4: On obtient, par exemple, de la manière indiquée ci-après une résine d'alkyde non siccative, susceptible d'être combinée avantageusement avec d'autres liante, en particulier avec la nitrocellulose. On estérifie à une température de 180 à 190 pendant environ 4 heures 540 parties en poids d'un mélange d'acides gras en c6 à C9, le poids moléculaire moyen étant de 135, avec 368 parties en poids de glycérine ou des quantités équivalentes d'un autre triol ; laquantité théorique d'eau de réaction distille.
L'alcool à groupement d'éther-sel ainsi obtenu est une huile dont la teinte varie du jaune clair au brun clair; on poursuit son estérification à une température de 160 à 190 pendant 1 à 2 heures avec 254 parties en poids d'acide pyro- mellique ou la quantité équivalente d'un mélange d'acides benZène-polycarboxyliques composé principalement d'acide pyromellique jusqu'à ce qu'environ la quantité théorique d'eau ait distillé. Vers la fin de la réaction, on effectue une épreuve de solubilité (par exemple dans du toluène ou dans des éthers-sels) et, de préférence, on arrête avant l'apparition de fractions insolubles.
Une telle résine d'alkyde est un produit clair, de teinte légèrement brunâtre dans la plupart des cas, limpide et très visqueux; elle possède, dans le cas de l'exemple précédent, un indice d'acide de 12 et un indice
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d'estérification de 442.
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EPE bt On obtient une résine siccative d elkyde en esté- rifiant, par exemple, 280 parties en poids d'acides de l'huile de lin avec de la glycérine en excès (150 parties en poids) à une température de 160 à 170. de manière qu'il se forme principalement du mono-éther-sel de glycérine. Après avoir laissé déposer complètement, on sépare la glycérine en excès et on lave la couche d'éther-sel à plusieurs reprises avec de l'eau froide ou de l'eau tiède pour éliminer la glycérine aussi complètement que possible.
L'émulsion qui se présente se rompt d'elle-même après un repos suffisamment long ou si l'on applique des mesures appropriées.
Dans le mono-glycéride chauffé à une température de 160 à 170 on fait couler goutte à goutte, au cours d'une demi-heure à une heure, une solution de 60 parties en poids d'acide pyromellique dans 160 parties en poids de méthanol.
Le méthanol distille ainsi que l'eau de réaction. Vers la fin, on peut abréger la durée de la réaction en chauffant pendant un court laps de tempe jusqu'à une température supérieure à 200 , par exemple jusqu'à 220 <On exécute l'ensemble du traitement, depuis le début, dans une atmosphère d'azote ou dioxyde de carbone afin d'é-
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Piter l'oxydation de l'acide d ehuile de lin ou de son éther- sel par l'air, Dans le cas où le produit final ascuerait un léger trouble on peut facildment l'obtenir tous la forme d'uns huile brunâtre et limpide en le filtrant à chaud; cette huile est soluble dans les solvants usuels et peut être utilisée comme une laque facile à étaler et séchant à l'air, L'indice d'acide est de 10 et l'indice d'estérification de 280.
Bien entendu, en modifient les proportions et par le choix d'autres composantes, on peut agir sur les propriétés
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des produits décrits da ns les exemples précédente et rendre oee froduits propres à des applications spéciales. 'Au lieu de 1 acide pyromellique pur ou brut, on peut également uti- liser des acides benzène.pol9carboxyliques possédant 3 à 5 groupements d'acides ou des mélanges d'acides de ce genre.
EXID PLE 6t On dissout, dans une quantité peu près triple de méthanol, 254 parties en poids d'acide pyromellique ou la quantité équivalente d'un mélange d'acides penzène-polycarboxy- liques qui Possèdent Z à 5 groupes carboxyliques . ce mélange contenant de l'acide pyromellique. On ajoute la solution à 92 parties en poids de 2wéthyl..hegane-diol-1.3 (rapport COOH : OR - 4:4) et 1'on chasse le méthanol par distillation.
Ensuite, tout en agitant et en faisant passer un faible courent de dioxyde de carbane ou d'azote, on chauffe à des tempéra- tures de 170 à 195 jusqu'à es que les trois quarts au moins de la quantité théorique d'eau de réaction aient distillé.
Plupart des solvants brunâtre à froid, est soluble dans la plupart des solvants usue ls Elle est de la nature des résines glycârophtaliques et peut etre utilisêe comme celles-ci.
R E S u m El L8 présente invention comprend notamment, 1} Un procédé de préparation de résines synthétiques par alcools d'acides carboxyliques P01Y-fOnctionnela sur des alcools1Poly*relentaf le ces éebeaut avec utilisation concomi- 118PPlicetiOn deecides berizène,-polycarboxyliques possédant à groupes carboxyliques, l'état pur ou en mélange, Des modes d'exécution du procédé spéCifié sous 1.,
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