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M 'f't3'I R E D SCRIPT IF' déposé à l'appui d'une demande de BREVET'D'INVENTION
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société dite ; .1. G. FARBENINDUSTRIE AKTITGSEZ?8GH,61.I'T, Il Procède de fabrication de polymères line- aires ".. Priorité d'une demande de brevet en Allemagne déposée le 12 mai 1943.
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Jusg,utici on nta fabrique, que dans des cas isolés des polymères linéaires de poids moléculaire élevé,aptes à former des films comportant dans leur chaine des groupes amide et sub-
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stitués, le cas échéant, sur des'chaînes .atër,.es, par des groupes hydroxyle ou sulfhydryle, Par exemple, on a déjà fabri- qué des polyoxamides linéaires qui contenaient pour partie des
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constituants comportant 'des'groupes hydroàgrle ou des groupes merqapto.
En outre, on a condensé des acides i3.ioarboxyliqu.es comportant des groupes hydroxyle à une distance d'au.moins 5 atomes de carbone du groupe carboxyle le plus proche, avec des
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polyméthylène-dl nines et,'d'autre part, on a condensé'des-di- amino-aloools, dans lesquels le groupe hydroxyle est séparé de l'atome d'azote basique porteur d'hydrogène .le plus proche par au moins trois atomes de carbone, avec des acides polyméthylène- dicarboxyliques. On à obtenu dans ces conditions particulières, relatives à la position des.substituants des corps à haut degré de polymérisation susceptibles d'être filés.
La présente invention a pour-objet un procédé permettant d'obtenir -plus facilement et sans restriction aussi étendue en ce qui concerne la constitution des matières premières, des corps à haut degré de polymérisation linéaire et à poids molé- culaire élevé,.comportant des groupes hydroxyle et/ou des grou- pes sulfhydryle dans leur molécule, ces corps étant aptes à 'former des films et susceptibles d'être filés,,pour certains également en filaments étirables.
A cet effet, conformément à l'invention, on fait réagir des diisocyanates et/ou des diséné- vols sur des composés amino comportant deux groupes amino ba- siques porteurs d'hydrogène, l'un au moins des constituants prenant'part à la réaction portant des groupes hydroxyle ou des groupes sulfhydryle. Dans le cas où l'on utilise des isocyana- tes, les conditions opératoires doivent être modérées, tenant
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compte de la réactivité, ici indésirable, des düsocyanates utilisés dans chaque cas envers les groupes hydroxyle ou sulf- hydryle alcooliques, l'opération étant par exemple conduite à des températures comprises entre -.35 et + 20 C.
Les groupes hydroxyle ou sulfhydryle sont de préférence apportés par les composés amino. Mais on peut aussi utiliser
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par exemple des'dis?n6vols hydroxylés ou, au lieu de diisocya- nates hydroxylés qui ne peuvent'exister, des diazides d'acides oxydicar:boxyliques..., A cote des composés amino comportant des groupes hydroxyle et/ou des groupes sulfhydryle, on peut aussi faire participer, le cas échéant d tune façon prépondérante, à @
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'la formation de polyurêes, des composés amino Quelconques aptes à 1a 'formation de polyurées et comportant deux atones d'azote
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basique. porteurs d'hydrogène, sans groupes hydroxyle ou groupes
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sulfhydryle .
On réalise avantageusement les réactions en présent-
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ce de solvants, Comme composas amino substitués par des groupes hydroxyle et/ou des groupes sulfhydryle convenant pour la réalisation du procédé objet de l'invention, on peut' citer, par exemple, le ,/.3 -
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oxy- 0( - y-diamino-propane, le 4 - r -dioxy- 0( - J -diG1::ino- butane, le à -oxy- oÇ - '7l -diaminoheptanc, la,1;T- /.1 -oxyéthyle- tétr8I1.3thylène-dicv:o.ine ( préparée par action d'oxyde d'éthylène sur un grand excès de t;
étrvq4thylénediauine ), la N .F' -di- A - oxyéthyl-hex#n6thylène-diline ( obtenue à partir d'alcool ami- no6thylique, par réaction avec de 1' - -dichlorohexane dans de l'alcool bouillant ), la i7.î.Tt-di- " -oxypropyle-hex#r1éthylène- diamine ( obtenue à partir dfalcool r -a.inopropylique et de dichlor,-hexane, ci-dessus ) , lal-S -oxyamylhexaméthylëne-
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diamine ( obtenue par réduction catalytique de 5 -oxyvaléraldé-
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hyde en présence d'hexaméthylène-d1asiin<-, conformément au procédé 4écrit dans le brevet fiancala n 889 727 déposé le 8.1'.1943, . , la N.N'-di- 6 -oxynnyl-hezaméthyléne-diemine ( obtenue à partir de S -oxyva16rald6hyde et d'hexaméthylène-diam-ins, conformément a.u procédé objet de la demande de brevet susmentionnée ), la T1.
1;11-oxyéthylL-li-bis-[r -anînopropyle] snine ( obtenue à partir de dipropylène-triine par oxyéthoxylation, après foriylation
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préalable des groupes amino primaires par de 1''ester d'acide
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formique et saponification subséquente ), la 1,'- A -o:A."'Y0thyle -10' - butylhexaméthylène-diamine ( obtenue à partir de N- -oxy6thyl- hexméthylène-di3in8 et d'aldéhyde butylique par réduction ca- talytique ), la N- [ E- -mcl'captoamylô] ...hexar.J.éthylèni3-dit1JTdne (ob- tenue à partir de l'oxyanine correspondante par échange du grou-
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pe hydroxyle contre le groupe SE, 'en passant par l'ester d'acide
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bromhydriqu, ) , la lhdi-T r -moroaptopropyle] hex8l110thylèn'J-di- smine ( obtenue à partir du composé dioxy par échange de lthy- droxyle contre le SE cO':
J1,1e ci-dessus ) , le N-EA -mercapto,,,thylp-1 - S -oxy- x - il -disDinoheptane ( obtenu à partir de la dianine diprimalre par action de sulfure d'éthylène ), la X-E -mercap- to- /3 -oxypropyle] -11-di-1 y --an.inoroyle amine, la N-[Jn-oxyben- zyle -hexamvt3ylênedi.ine ( par réduction catalytique de m- oxyb8nzald6hyde en présence d'hexaméthylène-diamine en excès ), la u- [p-oxybenzoyle] -N-di- [ r -ar.1inopropyle] amine ( préparée à partir de dîpropylène-trianine par formylation des groupes amino primaires, réaction avec du chlorure d'acide p-acétoxybenzo1que et saponification effectuée avec précaution ), la r- -mer- oapto-/? -oxypropyle -N-di-[ y -8l11inopropYleJ- apiine ( obtenue à
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partir de dipropylènetriamine par formylation des deux groupes amino primaires avec de l'ester d'acide formique, réaction avec
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de lrépichlorhydrine,
condensation avec du thio-acétate de po- tassium et saponification ), la N.N' -di-[/3 -mercaptopropyle - N .Nf -diC J -ar.inoYzexyle -hexaméthylènediamine ( obtenue à par- tir de trihexaméthylènetétraBline par formylation des groupes amino terminaux, réaction sous pression avec du 1.2-proDylùne-
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sulfure et saponification). Des diamines comportant un ou deux groupes oxéthyle dans la molécule ont donné des résultats par- ticulièrement bons.
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Il côté des composés amino comportant des groupes hydroxyle
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ot/ou des groupes sulfhydryle devant être utilisés conformément
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à l'invention, on peut aussi utiliser pour partie d'autres com-
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posés anino quelconques ou des mélanges de composés amino aptes à former ,des polyurêes et comportant deux atomes d'azote basiques
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porteurs" d'hydrogène, par exemple la tetram6tilylènediâmine, la A -riéthyle-hexaméthyleneài@inej'la N-mono-mêthyle-hexasiéthyl" ènedïai3èi,.-lâ'1T:PTt'-ditêthyle-i,éamêthyxèned.i.îne, "l N-monobutylè-heXaIJi,thylène...d-:tem:tIië, 1"é'ther tê'rrazt,'êth7:ènebi's- Vaminbpropylique, la N-méthyl'éiN-àiÏF -sminoprPpyle]znine et la N-éthylè-N-di- [r-aminopropyle] amine, 'la 'N.N" ..:èli..;
[/3 -amino- éthy1e]9ipàrazine, la N.Nt-âi-C -;..am1noamyleJ';pipêrazine, 'la.
Nz-m6thane-sulf onyle-N-cll-E y -aminoldropyle] amine, la N.Xl -di- ENmêthyle-6--aminohe le oxam.ide", le mrrnoformâl d'ester glycérinique d'acide N-di- 1-aminopropyle]oarbsnliqup de formule
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( prépare par-réaction de la<.-''-diformyldipr0pylène-trlamine sur l'ester diacide chloroformique-obtenu à partir de monoformal glycérique et par saponification alcaline effectuée avec précau- tion ). Les polyurêes mixtes hydrophiles, solubles dans des a- aides dilués, comportant pour partie de l'azote tertiaire ba- sique, sont particulièrement précieuses.
On jouit également d'une plus grande latitude en ce qui concerne le choix des diisocyanates et/ou des diisothiooyanates.
On peut citer, à titre d'exemples, les substances suivantes :
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le tétraméthylènediisocyanate, le/ -méthy.e-hexatn.thylëne-di- isooyanate, le dipropylsulfure- r . r 1-diisocyanate le R-phényl- êne-diisooyanate, .thexamcthylène-diisothiocyanate, le -mé- thyle-hexaméthylène-diisothiocyanate, la 1V m.éthyle-N-di [ W -iso- thiocyanatohexyle amine ( obtenue'à partir de methyledihexamê- thylénetti8BànelSJUÉttàQUe et de thiophosgène ). Au lieu des isocyanatcs,,or peut aussi utiliser des substances donnant lieu facilement à des réactions analogues, par. exemple des azides, telles que la diazide d'acide sébacique.
Comme, solvant on peut envisager par exemple les substances '
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suivantes le phénol, le m-orésol, la diméthylfortn.amide, la N- formyle-pyrrQlidine,. la, d:bnéthyleyanamide, la 1-foxcr.y7moraholine, le ï-zn.ûthy.e- oC -pyrrolidon; mais les alcools se sont montrés particulièrement appropriés, bien qu'il y ait lieu de compter ici avec des complications en raison de leur participation pos-
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sible aux réactions, en particulier dans le cas des isocy-adates., Tandis qu'avec des composés de sénàvols. la nature des alcools
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ne j.oue pas en. soi,de rôle particulier, -avec des isocyanates on utilise avantageusement des substances qui contiennent de l'hy- droxyle alcoolique en liaison tertiaire ou secondaire. Les al- cools tertiaires sont les plus favorables.
Dans de nombreux cas, il est avantageux d'utiliser, à la place de -substances bien dé- finies, des mélanges de divers alcools, notamment'lorsque les points de solidification qui sont, pour des alcools tertiaires, relativement hauts nuisent'au refroidissement poussé désirable ou le rendent 'impossible. Mais on fait expressément observer ' que, de même. qu'avec des isocyanates, on ne doit en aucune fa- çon exclure l'utilisation, à basse température correspondante, des alcools primaires. A coté ou à la place d'alcools monova-
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lents, on peut envisager lfU%ilisGtàon d'alcools-polyvalents, surtout de glycols, en particulier dansdes réactions avec des
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disénévols.
Four la facilité du, traitement.,..on profère en gmé- ral des alcools solubles dans l'eau et/ou bouillant au-dessous de 1200 C. "
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On peut mentionner à titre d'exemple, COr,1.iTle alcools utilisables : le méthanol, 1t lthanol, l'alcool allylique, le tétrahydrofurfuraloool, l'alcool chloro-éthylique, l'alcool isoproplique, le n'5thyle-isopropyle-carbinol, le cyclohex--nol, le 3oxytétrahydrofurane, l'alcool butylique tertiaire, l'alcool 8Y'1y1iclue tertiaire, le 2-mGthylpentanol- ( 2) , le 2.3-dim6thylbutsno1-(2), le 3-oxy-3-méthyltetrahydrofurane ( obtenu à partir de 3-oxotétrahydrofurane par grignardisation ), l'éthylèneglycol, le butanediol-l.4, le 3mthylehexanediol-1o6, le butène- 2-diol-l.4.
1% Les alcools peuvent aussi être coupés par d'autres sol-
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vants, qui, se,uls ou en mélanges avec les composés oxy- exer- cent avantageusement, sur les polyurées qui se forment, une action solvante ou gonflante, même si elle n'est que faible, par exemple par les composas d'amides susmentionnés. Dans de nombreux cas, une addition, faible ou modérée, de phénols, par exemple dans un rapport de 10 à 100 % de la polyurée, est particulièrement avantageuse. Les phénols s'opposent à la précipita-
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tion prématurée des olJr8es.
Enfin, il peut aussi être avan- tageux d'utiliser des mélanges d'alcools et d'hydrocarbures ha- logénés, tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le trichlorure d'éthylène ou le chlorobenzène, notamment lorsque les composés de polyurée qui se forment contiennent des groupes latéraux, par exemple.des radicaux méthyle ou butyle, liés au carbone ou à l'azote et augmentant la solubilité.
Les diisocyanates ou disénévols sont en général introduits 'en proportions approximativement équivalentes par rapport aux composés diamino. Souvent, de petits excès des corps acylants participant à la réaction, par exemple de l'ordre de grandeur d'environ 1/200 à 1/50 de molécule pour 1 molécule de diamine,
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sont avantageux, spécialement dans le cas des isocy8natcs, On peut facilement déterminer par des essais préliminaires avec quels excès le plus haut degré de polymérisation possible peut être obtenu pour des conditions opératoires par ailleurs données.
'Au lieu d'introduire en premier lieu l'un des constituants, avantageusement les composés amino, on peut faire couler simul- tanéraent les corps participant à la réaction, en quantité équi- moléculaire, par exemple dans un tube de réaction vertical muni d'un agitateur. Le procédé peut ainsi être facilement réalisé en continu.
'Si l'on utilise des diamines disecondaires ou primaires- secondaires, il peut être avantageux, dans le cas de mélanges de ces dernières avec des diamines diprimaires, ce qui est un cas particulièrement important, de faire réagir tout d'abord les diamines secondaires avec les diisocyanates ou les diséné- vols et de n'ajouter qu'ensuite les amines exclusivement pri- maires et le reste du diacylant. Un tel mode opératoire est no- tamment à recommander lorsque les produits de la réaction res- tent dissous dans le solvant ou mélange de solvants utilisé.
Cette condition se présente surtout lorsqu'il y a de très longs substituants latéraux ou lorsque le groupe hydroxyle ou le Grou- pe sulfhydryle est séparé par de très longues chaînes, par ex- emple un reste de pentaméthylène de la chaîne de base ou de l'azote basique terminal.
On peut aussi' traiter simultanément des diisooyanatos et des disénévols, les divers corps participant à la réaction pou- vant aussi être amenés ici à agir alternativement dans'une ou
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plusieurs phases. Un mode de travail particulièrement avanta-
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gueux consiste à faire réagir tout d'abord/des düsocyanatas et des -diamines, ces dernières'en excès, età ajouter, pour finir, la'quantité dé diacylant encore nécessaire pour l'équivalence, sous forme d'un disénévol, après quoi on peutencore, le cas : échéant, 'chauffer et/ou'chasser le solvant par distillation.
L'élévation du degré de polymérisation par chauffage subséquent peut être facilitée, lorsque-le solvant est chassé par distil-
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lation, par la présence de plastifiamts ou de dissqlvants à haut point d-'ébullition. -- '
Lorsqu'on opère avec des composes sulfhydryle, il est
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avantageux de les maintenir,à l'abri de l'oxygène de l'air par un gaz protecteur', au mieux par de l'azote, pendant la réaction, et le cas échéant également pendant le'traitement. Dès que la masse de réaction ne présente plus de réaction alcaline ou est rendue acide, le danger d'oxydation se trouve réduit dans une large mesure.
Des anti-oxygènes, par exemple des phénols, tels que le./3 -naphtol, et des mercaptans monovalents, par exemple
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l'isobutylemercaptan, l'alcool meroapto-éthylique et 14amide diméthyliquo d'acide thioglycolique, peuvent être ajoutés, ces derniers lecas échéant même en très grande quantité.
Des amines tertiaires, telles que la triéthyle-amine, ac- célèrent la réaction; leur présence peut donc être avantageuse vers la fin de la réaction, . lorsque se produit l'appauvrissement en groupes amino-acylables. Les polyurées ou polythiourées obte- nues conformément à l'invention peuvent être travaillées à par- tir des solutions, dans chaque cas selon leurs propriétés de solubilité, par exemple de solutions dans des acides'ou des alcools, mais pour certains'? également à partir de la masse fon-
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due, pour former des filàments, feuilles, revêtements et autres produits conformés analogues.
En règle générale, elles peuvent aussi être moulées à la presse, le cas échéant en présence de durcissants, par exemple de formaldêhyde ou de substances don- nant de la formaldéhyde par dissociation, telles que la dimê- thylolurêe,' pour former des corps,durs 'à trois dimensions.
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Lorsque les polyur6es ou les pAlyth3.ourées fondent au-des- ' sus de 140 - 1500 C et doivent être traitées à partir de la mas- se fondue pour obtenir des corps conformés, il est avantageux
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d'utiliser les hydroxy-amines et les mercapto-amines dans les- quelles les groupes hydroxyle ou sulfhydryle sont séparés par trois atomes de carbone ou plus du groupe amino porteur dthydro- gène le plus proche.
Les polyurées contenant des groupes hydroxyle et/ou des groupes sulfhydryle peuvent être retransformées, le cas échéant après conformation, par exemple en fibres ou feuilles, par dès
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- substances bifonctionnales et polyfohctionnelles-entrant facile- ment en réaction avec les- groupes, hydroxyle ou sulfhydryle, en formant des corps insolubles à trois dimensions.
Comme rétiou- lants, on peut envisager par exemple les corps, suivants: la.' formaldéhyde ou substance-s donnant de'la formaldéhyde par dis-
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sooiation, telles-que la diméthylolurée, la diméthylolformamide, l'éther diat2éthyli,c.e de dimëthylolur6e, le dim.éthy.o3.--orésol et d'autres aldéhydes, par.exemple l'aorolêine ou le glyoxal, en particulier én présence diacides ou de substances formant des acides, les aloylants .b2val.ents et polyvalents, tels que les düscicyans,tas et polyisooyanates, et de composés cédant ces'produits, par exemple les diazides, les produits de fixation;
faci- , lement dissociables, de diisooyanates sur des c#nosés' camor tant du méthylène .réactif, par 'exemple de l'ester d'acide malo-
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nique, ou encore sur de la forw,nikiàé ou sur des lactames
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d'acides aminocarboxyliques primaires,- if 0( -pyrrolidon, ltes- ter d'acide alcoylène.-bis-chloroformique, par exemple l'ester d'acide ttramc-'thylèn(-5--bis-chl-ôroformique ou l'ester d'acide hexaméthylène=bis-chloroformique, des alcoylants polyvalents, tels que 1é q.-dicillorobutène2 le 1.6-dibromhexane, le p- ' xylylène-dich1orure, la. u.Tt-di-c111oracc:
tylpipéra2ine, les composas d'aulnes qui contiennent plus d'un groupe halogène- oxy-alcoyle, par exemple les composés di- et poly[Ó -chloro-
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'1-ox-ljpropyle] de 1'lmoniaQue et des bases azotées pouvant être obtenues suivant le procédé décrit dans le brevet allemand N 691,970 du 1er janvier 1934, les substances polyvalentes à action alcoylante par dissociation du noyau, par exemple l'épi- chlorhydrine, le diglycide, le bioxyde de butadiène,' le 3-chlo-
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roiiropane-1.&-suliur;
, des composés d'alcoylène-ir-dne polyva- lents facilement dissociables et des dérivés quaternaires de ces composés, par exemple le produit de réaction obtenu à partir d' une molécule d'ester d'acide oxalique et de 4 molécules d'éthyl-
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ëne-inline, des alcoyléne-imides bivalentes et polyvalentes, par exemple des produits de réaction de diisocyanates et de polyiso- cyanates sur des 1.2-éthylène-imines comportant de l'azote se- condaire, des dialcoylène-imides tirées de disulfochlorures ou
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de chlorures d'acide aleoylàne -bïs-carbAnique et d'éthylène- imine, des composés dtoc -halogène-éther, par exemple l'éther 0<-.0( '-dichlorodiméthylique, l'éther hexaméthylène-bis-< - ahlorométhylique, ainsi que des composés en onium donnant ces substances à chaud par dissociation,
par exemple avec de la pyridine, de la triméthyle-amine, des bétaînes et des thiourées.
On peut en outre utiliser les composés de ohlorométhyle poly- valents obtenus à partir d'amides acides et de composés quater- naires polyvalents comportant le groupe
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formule dans laquelle B désigne le reste d'une base tertiaire ou d'une isothiourée et An un anion. Enfin, on peut utiliser également des diazoparaffines polyvalentes, telles que l'on peut les obtenir par nitrosation et dissociation d'alcalis à partir
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d'a,lcoylène-bis-ur6thanes.
Lorsque les polyamides conformées ou non contiennent des groupes basiques, en particulier des groupes basiques tertiaires, on peut aussi les faire réagir a- vec les autres éléments par action d'agents alcoylants. côté ou à la place de ces composés bifonctionnels, los produits résultant du procédé conforme à l'invention peuvent aussi être amenésà réagir, après dissociation, avec des alcoy- lants ou acylants monovalents et être modifiés dans une large mesure, par exemple par des composés halogènes tels que le chlo- rure allylique, le chlorure de benzyle, l'acide bromacétique,
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l'ester éthylique d'acide ohloracétique, la h,.iit-1.-cthylène- urée, > la*chlorac-',topip6ridide, les halogène-alcoyle-&ins, les halogène-oxy-acoyie-anines, l'sthylène-inine, les oxydes dtal- coylène monovalents,
l'éthylène-sulfure, le 1.2-propylène-sul- fure, les oxydes d'alooyiène substitués par des groupes carbox- yle ou des groupes amino, la méthylolchloroacaatanide, des con- posés de pyridiniun. tirés de la r.:thylolchlrracètamidF, des iS0cysnates, tels que l'éthylisocyanate, le 13 -chloro-hexyliso- cyanate, l pl16nyl-isocyunute, les esters d'acides halogène- fornique.
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Les substances réagissantes peuvent aussi contenir des restes supérieurs à action hydrophohante, par exemple sous la
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forme desllydrophobants usùels''dérivés''de composés méthyloliques ou.d'éthers chlorométhyliQues' supérieurs ou d'aìdes chloromé-- thyliques et-,@qui contiennent' de'préférence des- résteà'ôonf érant la' solubilité dans'l'èau'et se dissbèiant"à-chaud. Toutes ces réaotions s'effectuent d''une fa on particulièrement facile'et rapide -lorsque les substrats" présentent des groupes J!1tèrcaptan.' En ce qui concerne "le mode opératoire pour les réactions de cette nature , renvoi est fait au brevet français no z94 750 du lS.9.1935 et' au' brevet belges n,C>'.12 588 et 419"926, .
Les composes de mercaptan-'comportant des aldéhydes, les
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composés à réaction.fonctionnelle analogue et lès a3.coy.-ants, réagissent ¯de façon particulièrement facile. Les groupes 'suif-'. hydryle sont même transformés par simple oxydation sur les ponts de disulfure,-par exemple par'.l'oxygène de l'air ou des oxydants
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modérés tels que l'eau oxygénée, une solution dthyaoohlorita di- lué'e; les arylsulfochloramides. , . 1. t
Voici quelques exemples de réalisation du procédé conforme à l'invention : , '
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MZUTLE 1 :
On dissout 3,00 parties de 1,.J-d.aminoroanol- (8)'dans.-9 parties d'hydrate d'amylène-et on ajoute goutte à .
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goutte, en refroidissant à la glace-, 5,595 parties d'hexane-lt6- diisocyanate. Le produit de réaction se sépare immédiatement.
Après avoir.laissé reposer pendant la nuit et'après addition de 18 nouvelles parties d'hydrate d'amylène, on chauffe pendant 2 heures à 100 ' C, puis on essore et on lave avec du méthanol.
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La olyo.r,ée obtenue fond à 2100 0 en dégageant du gaz. Par chauf- fage supplémentaire à une température 'peu supérieure au point de fusion, on obtient un accroissement de'la molécule, après quoi on peut tirer de la masse des filaments étirables.
EXEMPLE 2 : On dissout 70,88 parties de N-monooxyéthyl-
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hexronéthylènediamine ( masse cristalline blanche de point de fu- sion 32 - 33 0 ) dans 150 parties de méthanol, puis' on y ajoute progressivement goutte à goutte-à une 'température s'élevant de
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zoo à -3 Ce 74,39 parties d'hexane-1,ô-diisocyanate. La sépara- tion de la polyurée commence déjà pendant l'addition goutte à goutte. On ajoute encore 80 parties de méthanol et on continue à agiter pendant quelque temps. Finalement, on laisse encore re- poser pendant 2 heures à 0 C après solidification de la masse.
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La-polyur6e.formée se dissout dans le méthanol en chauffant lé- gèrem,ent. Après avoir chassé le solvant par distillation, elle reste sous form d'une masse thermoplàstique qui s'amollit à' '75 C-et fond a.'110 - 120 C.
La masse fondue peut être étirée en filaments de résistance moyenne.'Les filaments peuvent être orientés par étirage. Dès films en cette polyurée deviennent - insolubles dans les solvants par traitement pendant 1 1/2 heure à 50 C et en les faisant bouillir ensuite pendant une demi-
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heure dans une solution à'hex&ne-1.,ô-diisooyanate.
EXEMPLE 3 :A une solution d'une molécule de'N-oxyéthyl-, tétraméthylène-diamine et d'une molécule de tétraméthylène-di- amine dans 5 parties de'méthanol et une partie de chlorure de méthylène, on ajoute progressivement, à 45 C en agitant, 8 mo-
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lécules d'hexaméthylène-disénévol; on 'continue encore à agiter pendant deux heures à la même température et on essore la poly- thiourée qui se sépare complètement après addition de deux par- ties en volume d'acétone.
Par chauffage à.50 C de la polythio-
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urée obtenue avec une solution à 2 de tétraméthylèn6diiso- cyanate dans du benzène,'la polythiourée devient progressivement insoluble par réticulation.
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'E":CEÏ,:J?L-- 4 : : A une solution refroidie a -20 C d'une moll- cule de M- L #meroapto- -ox#propyle]N-ài-[1 -oiinoproiJyleJ amine de formule
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CH 2 C HH - CE 2 Hë - loEz)j 11 .:. (CFIZ)3 - zig et d'une molécule d'hexat-.véthylène diamine dans une quantité sextuple de méthanol anhydre, on fait couler, en agitant forte- ment, en refroidissant et en protégeant de l'oxygène de l'air,
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par une atmosphère d'azote, 2 molécules d'hexaméthylène-diiso- oyanate à une vitesse telle que la température ne s'élève pas plus haut que -8 C.
Lorsque tout le diisocyanate est ajouté, on agite encore pendant deux heures entre -8 et -2 C. Ensuite, on chasse par distillation en agitant, la majeure partie du méthanol. Le résidu est alors complètement soluble dans de l'acide formique dilué. A partir de la solution, on peut fabriquer des feuilles claires , qui, stockées à l'air, perdent progressivement leur solubilité.
Elles deviennent rapidement insolubles lorsqu'on les soumet à un traitement supplémentaire par des oxydants tels que l' eau oxygénée ou l'eau de brome fortement diluée ou aussi par des substances bifonctionnelles telles que la formaldéhyde, avanta- geusement en présence d'acide ou par des alcoylants bivalents, tels que le bioxyde de butadiène ou le l.4-dichlorobutène-(2).
On obtient aussi l'insolubilité en chauffant les films pendant quelque temps dans des solutions d'acylants bivalents ou poly-
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valents, par exemple dans une solution benzolique d'hexffil0thyl- ène-diisooyanate.
L'aminomercaptan utilisé dans cet exemple est obtenu par
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réaction de dipropylènetriamine sur de l'ester d'acide formique en vue de produire de law.w'-diformyl-dipropylène-triffiQine, al- coylation avec de l'0pichlorhydrine, échange de l'halogène coil- tre le groupe sulfhydryle et saponification.
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R OE-S U 11 G .
La présents invention a pour objet : 1. ) Un procéda de fabrication de polymères lin :,a.r :s com- portant des groupes urée ou thiourée dans leur chaîne, ce pro-
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cédé présentan-t les caractéristiques suivantes, prises séparé- ment ou en combinaison : a) on fait réagir des diisocyanetes- sur des composés aulne comportant deux groupes amino primaires ou secondaires.
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b) On utilise des constituants { soit des diisocyanates, soit des divines ) possédant des groupes hydroxyle ou des grou- pes sulfhydryle dans leur molécule.
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c) On maintï, wt rendant la réaction une température suffi- st:
'U.r,lCnt basse pour qu'il ne sc produise pas de réaction entre les diisocyanates et les groupes hydroxyle ou sulfhydryle.
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d) On utilise à la place de dilsocyanatcs les diisothio- cyanates correspondants. e)On se sert d'alcools, en particulier d'alcools terti- aires, confie solvants dans la réaction. f) On utilise des composés amino qui sont substitués sur
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l'atome d'azote par des groupes Qxyétllyle.
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