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  M E'M Ô' I R % . DE" S CRI 1> T I F' déposé à   l'appui   d'une demande de 
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 BREVET'-D' INVENTION 
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 Société dite : I. G. FARBÉÈMDUSTRIE AETIEN#ESEELSCRAFT, " Procède de fabrication de composée d'acides   polyoarboxyliques   ". Priorité d'une demande de brevet en   Allemagne   déposée le 21 mai   1.943.   



  Les polyuréthanes linéaires connus,qui sont obtenus' Par 
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 exemple par réaction de dilsocyanates sur des-glycols ou dteà- ters dtacide   bis-chloroformique   sur des   diamines,   se distinguent, en règle générale, par une   neutralité'chimique   remarquable, qui est déterminée par leur nature   hyrophobe   et l'absence de grouDes entrant facilement'en réaction. Pour de nombreuses applications techniques, ce   comportement   est très désirable et tràsprécieux.

   Mais pour d'autres.   domaines   d'application, par exem- . 
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 ple pour la fabrication 'de fibres/ser.vant a' l'habillement, une plus grande hydrophilie et la possibilité d'une modification. chimique subséquente sans destruction ou'sans destruction im- portante de la chaîne moléculaire   sont-désirables.   brais on ne 
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 connaît guère jusqu'à pr4se'nt.de polyuréthanes comportant des   substituan.ts   latéraux aptes aux réactions chimiques. textiles 
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 Or, on a trouvé, coniorméènt Q l'invention, que 1,'on ob- ,tient, à partir de composés amino comportant deux atomes d'a- zote basique porteurs d'hydrogène et d'esters d''acide'bis-ohio- roformique, de nouveaux composés de   polyuréthanes   linéaires susceptibles de nouvelles transformations ( qui peuvent aussi- .

   
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 présenter comme radical de pont à côté de groupes'uréthanes d' autres liaisons amides, par exemple des 'groupes .carboxylan.ide, sulfonamide ou urée), lorsqu'on'choisit   les'corps   entrant en 'réaction de façon qu'ils comprennent, tout au moins.pour par- tie, des substances comportant des groupes acétal (   cétal )  .ou 
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 mercaptan mercaptol ouverts ou cycliques latéraux.

   De'tels groupes, qui sont désignés dans   ce-qui'suit   d'une façon généra- le sous le nom de groupes acétal latéraux,- influent'favorable- ment sur les caractéristiques de 'solubilité et l'aptitude des 
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 polymères.à être-traités ou travaillés et ils possèdent le plus souvent la propriété précieuse   d'être   transformables par'hydro- 
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 lyse douce avec dissociation des, omposés: carbonyle en- les com,posés hydroxyle ou sulfhydryle.correspondants.'Les composés de ±1erceptal sont aussi aptes à diverses réactions de  ¯fixat3:an, ' par exemple,,par réaction sur des-àlooylants entrant facilement en réaction:

   Etant donné que les constituants comportant'des ' groulDes'ac6terl Ou"llercq t*1 latér'aux ne""Éon% de préférence utilis6s'qut-en quantité secondaire, par exemple à raison de'50 à 5 molécules pour cent,-'par'"rapport au composé amino\ou ester ' d'acide dichloroformique, on peut aussi utiliser, industriellement,des substancosre.at3.vem.entco'iteuse ou moins facilement , accessibles. Beaucoup"des"composés qui sont..8. envisager, no"tamf ' ment des esters acétalises <d'acide 'bis-ch3.oroformique de compo-'" 

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 ses   polyhydroxyle,   peuvent être obtenus sans difficulté parti- culière à partir de matières premières bien accessibles.

   Parmi le grand nombre des constituants   à,base   de   polyuréthanes   à grou- pes acétal   latéraux'susceptibles     d'être     utilises'pour   la mise en oeuvre du procédé, on signale, à titre d'exemples, les corps suivants :   '   
A. ) Esters d'acide bis-chloroformique 
1.) ltester   1.4-dioXy-&.3-[nétpylène-àioxy]-butene-bis-   chloroformiqeu 
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 pouvant être préparé par   formalisation   de 1.4-dibonzoyle-éry- thrite, dissociation des restes acyle avec une solution de mé- thylate de sodium et réaction avec du   phosgènè.   



   2.) l'ester diacide bis-chloroformqie de formule 
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 préparé comme sous   1.)   en utilisant de la   cyclohexanone     001=le   acétalisant. 



   3.) l'ester d'acide   bis-chlorofornique   de formule 
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 préparé à partir de dithiopentaérythritmercaptal et de phosgène. 



   4.) le   2.3.4.5-diformal   de l'ester 1.6-hexaoxyhcxane del'acide bis-chloroformique 
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 obtenu à partir de   dibenzoylo-mannite   analogue au   compos     1.).   

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 ' 5.) lissier d'acide.bis-ohioroformique de formule 
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 préparé par réaction de l'ester d'acide chlorofornique de gly- cérinè-monoformal avec de t3.minodien.taol-(l05} et en faisant 
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 agir du phosgène. 
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 6.) l'ester diacide bis-4hlorofomdque de formule, 
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 préparé par acylation drizï.nodipentanc.-(1.,5) avec lTester'd' acide chloroformique obtenu à partir de trin6thylolthaneraono- formal et en faisant agir du phosgène. 



  7.) Imagier d'acide bis-chloroforsiique de formule 
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 préparé à partir de K-chloracétylininodipentanol-(1,3) par é- change du chlore contre du SE, réaction avec de lt6ther chloro- 
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 méthylique et par action de phosgène sur.le thioacétal. 
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 8. j l'ester d'acide bis-chloroformique de formule 
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 préparé à partir de Nohloraoétyliniinodipentanol-('1.5) par 15- change du ohlore contre du OE, réaction avec du chloro-acétal 
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 et par action de phosgêne sur l'acétal. 



  B.) Diamines 1.) le composé de formule 
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 préparé par -réaction, de dip1'opylènet:ria.":J.ine. sur de l'ester d' acide fongique à tera.p,rature ambiante, condensation de ltariinc secondaire restante avec l'ester d'acide ohlorofomique obtenu à partir de glyc6rine-monoformal et saponification subséquente avec de l'alcali' à basse température. 



   2.) le compose de formule 
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 obtenu par réaction de di-[r-formylillinoprpyamine avec de la   glyoide,   acétalisation par la formaldéhyde et saponification alcaline. 



   3.) le composé de formule 
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 prépare par réaction d 'hex8J'1éthylènedhudne en excès sur de la glycide, acylation à l'acide formique, saponification des Grou- pes ester par chauffage avec de l'eau, actalisation ù la formal- déhyde et hydrolyse alcaline pour la dissociation des groupes formyle liés à l'azote. 



     A   côté de substances   bifonctionnelles   du type   susmention-   né, onpeut encore utiliser par exemple, pour la synthèse des polyuréthanes, les composés amino et/ou les composés d'ester d'acide   bis-chloroformique   suivants :le 1.2-diamino-éthane, le 
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 l, v-diamino-2-r:2êthylepropane , le l, 4-dia:

  nino-butan e , le 1.6-di- 8J.üino-hexane, le 1.6-ài#mino-5-rléthylehéxane, le 1\ .n'-diI'1,thyle- 1.6-diino-hexane, le N-monobutyle-1.6-àia1-1ino-hexane, le 3,z'- àiw1ino-àipropylesulfuté, le ttram',,thylène-bis-r -diméthylp- ii.Tat-dï6-azino-hexyleurêe, la diamide d'acide N.TT-di-,6-ami- no-hexyle sbacique, l'ester éthylèneglycol-bis-chloroformiQue, l'ester butnediol-1,4-bis-ohloroforznicTue, l'ester .3-méthyle- hexanediol-l.6-bis-chloroformiQue, l'ester 1,.-xrlTrlènelycol- bis-chlorof oi-2,i que, l'ester tétr6J."J.éthy).ènedimorca)tallo1-bis-chlo- r of orwiaue. t'-{ijJ.:n"pro'pyl.e-ot1ier"Tt.: B-méthyle-di-y- lOj.omiquc. / ioinagrûpylë-aminë, leJï-N' ' " Les reactions sont efJ..êC 't1)ees la nanierc usuelle en présence de substances fixant l'hydracide.

   Commo substances tel- les on peut   envisager :   les aminés tertiaires, les alcalis in- organiques, tels qu'hydroxydes alcalins ou carbonates alcalins, puis des excès des composés amino formant les   polyuréthanes   com- portant deux atonies d'azote basique porteurs d'hydrogène. La ré- action peut être effectuée en solution aqueuse suivant Schotten- 
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 Baumann. On peiit encore, afin de faciliter ct d'égaliser la ré- action, utiliser pour les chlorures et/ou les aminés des sol- vants et diluants insolubles dans l'eau. Des solvants neutres, tels que le benzène, le chlorure d'éthylène, le chlore-benzène, 
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 lt anisol, la cyano-pipéridine, conviennent par exemple. nais on peut aussi utiliser des alcools non miscibles avec l'eau, par exemple de l'alcool amyliQue tertiaire ou du cyclohexar13l.

   On 

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 peut agilement se servir de solvants assez facilenient solubles dans l'eau, par exemple de têtrahydrofurane, de glycol-formal ou de 'N-méthyle- W -ayrroJ.3,dor, notünt-lorsque le pouvoir dissolvantde la couche aqueuse est ,diminué par des sels inor- ganiques, par exemple des carbonates alcalins. Les divers'corps prenant part à la réaction'peuvent être amenés à réagir simul- tanément ou'aussi'par degré les uns après les autres. Un mode opératoire particulièrement avantageux consiste à faire fout ' d'abord réagir les composés d'acétal avec les/constituants co- opérants correspondants et à n'ajouter qu'ensuite les autres. 



  ¯corps; On parvient de cette manière à des polymères à point de fusion supérieur et mieux appropriés à la fabrication de matiè- res fibreuses que lorsqu'on introduit de prime abord un mélange uniforme' des substances de natures différentes. On commence a- vantageusement la réaction à des températures comprises entre 
10 et 300 C. Vers la fin, on peut aussi le cas échéant faire monter la température un peu plus haut, par exemple à 60 à 90 c. 
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  Les Qlyuréthanes¯obtenus suivant ,1e'procédé peuvent ordi- nairement,,spécialement lorsqu'il s'agit d'acétals, de cétals' ou d'acétals et de mercaptals mixtes, être facilement dissociés par des acides, par exemple par des acides minéraux dilués, ou aussi par des acides organiques, tels qu'acide oxalique, acide chloro-acétique, acide formique, en les composés hydroxyle ou sulfhydryle correspondants. Les   mercaptals   sont plus difficile- ment dissociables, de sorte qu'il est préférable, lorsqu'il'y   a,   
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 lieu de former des groupes mercaptan, d,'utiliser des composés de mercaptol plus facilement dissociables.

   On peut parfois'uti- liser aussi, pour la dissociation   d'acétals)   des agents alca- lins, notamment   avec.les     cotais'labiles;   les formais cycliques sont les plus résistants des   acétals.   'Dans le cas de composés d'acétal facilement   dissociables,   il est aussi possible que-les ponts   d'acétal,'se   rompent déjà pendant la réaction des composés amino.'   @   ' 
Les substances qui, après une hydrolyse, contiennent de l'hydroxyle ou du sulfhydryle peuvent, le cas échéant après leur conformation par exemple en fibres ou feuilles, être réenchaéî- nées, en présence de ¯ substances entrant facilement en réaction, en donnant des corps insolubles à trois dimensions, par des groupes hydroxyle ou sulfhydryle.

   Les produits suivants peuvent 
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 par exemple être envisagés comme-r4tioulants'., *, 
La formaldéhyde ou les substances'donnant de la formaldé- hyde par dissociation et les autres aldéhydes, par exemple la 
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 diméthylolurée, la'diméthylolformamide, 1-t6ther diméthylique de   diméthylolurée,   le   diméthylol-p-crésol,   l'acroléine, le   glyoxal,   
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 les substances précitées plus particulièrement en présence dta- ,aides ou de substances fermant des acides, puis les alcoyl.an.ts bivalents et .polyvalents, tels que le diisocyanate et les poly-   isooyanatès     ou   les composés cédant ces derniers à la,chaleur, 
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 par exemple desdiazid.es, .les"produits de fixation de d.iss5cya,- nates 'sur -de la fomanilîcle.

   ou sur des lactames d'acides amino- oarboxyliques primaires, les esters glycolfques d'acide bis- chloroformique, par exemple les esters tétraméthylène-glycol- bis-chloroformique ou hexam.éthyi.ènèglyeol,-bâ.s-ohloroformique, les alcoyiants polyvalents, tels'que le 1.4-dichlorobutène-&, le 1.6-dibromhexane, le chlorure 'de o-zylylène, la N.N'-di- [chloraoétyle]pipérazine,. les, composés amine qui contiennent plus d'un groupe halogène:

  -o,x3r-alçoy.e, par exemple -les composés .' di- et ly-y-chloro-/ -oxyroy7.e de l'ammoniaque et des' bases azotées pouvant être .obtenus suivant le procédé du brevet , français ? 8410 334 dépos Io 30 ncveQbra,1935 , les substances < 

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 polyvalentes à action alcoylante sous dissociation cyclique, 
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 par exemple l'épichlorhydrine, la dîglycide, le bioxyde/de bu- tadiène, le 3-chloro-propane-l.2-sulfure, les composés d'alco- ylène-imine polyvalents facilement dissociables et les dérivés quaternaires de ces composés, par exemple le produit de réaction obtenu à partir d'une molécule d'ester d'acide oxalique et de 
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 quatre molécules d'éthylèneiriine, les alèoylène-i:

  r.1idcs bivalen- tes et polyvalentes, par exemple les produits de réaction obte- nus à partir de de- ou de poly-isooyanates et de 1.%-éthylène- imines comportant de l'azote secondaire, les dialcoylène-îmides obtenues à partir de disulfochlorures ou de chlorures d'acide alooylène-bis-carbonique et d'éthylène-imincs, les c#90sés d'- halogène-éther, par exemple 1'0( .OC'-di-chlorodiQéthyle-éther, 1 'hexaméthylènc-bis- ú), -chlorométhyle-éther, ainsi que composés en   onium   dissociant de telles substances à la chaleur, par exem- 
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 ple les substances comportant de la pyridine, de la triméthyle- anine, des acides ariînocarboxyliques tertiaires et des thiourées corme constituants basiques.

     'En   outre, on peut utiliser les com- posés chloro-méthyliques polyvalents obtenus à partit d'amides acides et les composés quaternaires   p olyvalents   comportant le groupe 
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 dans lequel L désigne le   reste   d'une base tertiaire ou d'une iso- 
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 thiourée et A.!1 un anion. Enfin, on peut aussi utiliser les diapo- paraffines polyvalentes, telles qu'on peut les   obtenir par   nitro- sation et dissociation alcaline à partir d'esters d'acide N.N'- 
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 alcQylèn6-bis-carbamique. Lorsque les polyamides conformuos ou non' conforr.1.ées contiennent des groupes basiques, en particulier des groupes basiques tertiaires, ceux-ci peuvent aussi être ame- nés à entrer en réaction lors de l'action d'alcoylémts. 



  A côté ou au lieu de ces composés bifonctionnris, les pro- duits résultant du procédé peuvent après dissociation être éga- lement amenés à réagir avec des alcoylants ou aCGtylQILts mono- valcmts et Ctre profondément modifiés, par exemple par des con- posés   halogènes,   tels que le chlorure d'allyle, le chlorure de 
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 be-,izylc-,, l'acide bromaoétique, l'ester éthylique d'acide chlor- acétique, le N.N'-1.2-éthylène-urée, la'chloracéti-pipéridide, les halogène-alcoyle-amines, les haloeéne-oxy-alcoy'le-amincs, l'éthylène-ir.iine, les oxydes d'alcoyiène monovalents, l'éthyl- ène-sulfure,   le,1.2-propylène-sulfure,   les oxydes d'alcoylène substitués par des groupes carboxyle ou des groupes amino, le   néthylolchloracétamide,

     le composé de   nyridinium   obtenu à partir 
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 de méthylolchloracotamide, les isocyanates, tels qutéthyle-iso- cyanate, /3 -chloro-hexyle-isoayanate, phényle-isocyanate, les esters d'acide   halogène-fornique.   



   Les substances entrant'en réaction peuvent aussi contenir 
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 des restes supérieurs à action hydrophobante, par exemple sous la forme des hydraphobants usuels, qui dérivent de composés mé- thyloliques, d'éthers chloro-inéthyliq#es supérieurs ou de chloro- méthyle-amides et qui contiennent de préférence des restes ren- dant soluble dans l'eau, qui se dissocient à la chaleur, de ba- ses on   onium..   Toutes ces réactions s'effectuent d'une manière   particulièrement   facile et rapide lorsque les supports présen- tent des   gràupes     mcrcaptans.     'En   ce qui concerne le processus opératoire dans des réactions de ce genre, on'renvoie aux bre- 
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 vets français s 7J495C 3u 1.f3 .35 ,?9Ei94 du 9. 1;

  ,35 et 817257 du 4.2.7. 

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  Les composés de mercaptan comportant des aldéhydes, des composés 
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 réagissant fonctionnellement de 'façon analogue et des-alooylants, réagissent de fâçon'e.rtiül.èremèntFacile. Les groupes su3.'f hydryle sont aus3'i'dé'à"transformés'"par oxydation sur'les ponts de disûlfures par l t oxygène' de l-'air'ou par des oxydants doux.,'' tels q:uteaù oxeg6 solution d'hypochlorite diluée, arylsulfo   chloramides.   Dé. la formaldéhyde se dissociant lors de l'hydro- lyse acide peut entrer'partiellement en réaction avec des grou pes amide, notamment lorsqu'on ne travaille qu'en présence de. 
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 peu 0. t h1.1Illia.i té.. - 1.. ...

   E, 
Voici quelques exemples de réalisation du procédé selon   l'invention : . @   
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 EltàÉ±ô 1 : On dissout 1 molécule d'ester 1;4-â.ioxy-"- mêthy enfi e-d-3.âxy butane d'acide bis-chloroformique et '4 molé- cules' d'ester 1.4-dioxy-butane diacide b'is-chlorof.orm.,ue dans 'une quantité double de oyolohexanol et on fait couler'cette so-   lutioh   à 0 - 10  C, 'en agitant   'violemment   à l'aide d'une turbine, dans une solution aqueuse à 20 %'de 10 molécules de   1.6-diamino-   hexane. Dès que le. tout est   coulé   goutte à goutte,, on chauffe à 30 - 40  C et on continue encore à agiter pendant une heure.

   Le   polyuréthane   séparé est filtré à la trompe après'dilution de la 
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 masse'deréaotion'à l'acétone et il est lavé à'l'acétone d'abord, puis à l'eau. Il est soluble dans le orésol, l'acide formique concentré et dans ltéthylène-ahlorhyclrine chaude,.et fond entre 165   et'175    C.

   La masse fondue   préparée   avec précaution peut être filée en filaments bien   étirables.   La formaldéhyde fixée 
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 est dissociée par chauffage avec de' l'a0.ide formique dilué à 40  C. ' 
Si l'on chauffe les filaments artificiels en cepolyuré- thane, après dissociation de la formaldéhyde fixée par l'acide 
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 formique dilué, avec une solutionibenzolique à z de décane- ..10-d.isooyanate, on obtient une fibre.réticulée insoluble, qui ne se plastifie qu'à environ 30  C au-dessus du point de fusion   originel..' ' .   



   EXEMPLE   2 :   Dans 10 molécules d'une solution aqueuse à 
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 ZO % de C6-diaminohexane, on fait couler progressivement dans un mélangeur à action intensive refroidi, à 5 à 20  C. une so- 
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 lution d'une molécule du diohloruxe 
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 et de 4 molécules d'ester butanediol-Z,4-dtac3de bis-chlorofor- moque dans deux parties de'benzène.,Lorsciue l'addition goutte, à goutte est terminée, on fait   croître   progressivement la tem-   pérâture   de réaction jusqu'à 50  d et on continue à agiter à cette température pendant une heure. Le polyuréthane lavé à 1' eau et à l'acétone, puis 'filtré à la trompe, fond entre 155 et   1600     'Ce   et peut être filé à partir de la masse fondue en fila- ments solides orientables.

   La. formaldéhyde est dissociée   du -   
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 polyuréthane' confor.mé ou non'conformé par chauffage avec de 1' acide   fbrmique   dilué. 
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 R E SoU ME. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

La présente'invention a pour objet : <Desc/Clms Page number 8> 1.) Un procédé de fabrication de composés d'acide poly- carbemique à partir de composés amino comportant deux atomes d'azote basique porteurs d'hydrogène et d'esters d'acide, bis- chloroformique, caractérisé cn ce, qu'on utilise de -préférence que. pour partie des esters d'acide bie-chloroformique ou des composés aminO comportant deux atomes d'azote basique porteurs d'hydrogène qui possèdent des groupes acétal ou mercaptal cy- cliques' ou ouverts en position latérale.

2.) Un mode de réalisation du procédé décrit au paragraphe 1, caractérisé en ce qu'après avoir effectue l'hydrolyse des groupes acétal ou mercaptal, les composés d'acide polycarbamique sont soumis à un traitement supplémentaire avec des composés sus- ceptibles de réagir avec des groupes hydroxyle ou sulfhydryle.

3.) A titre de produits industriels nouveaux, les compo- sés d'acide polycarbamique obtenus par le procédé défini aux pa- ragraphes précédents.