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MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demandé de BREVET D'INTENTION. Société dite : RUBBER-STICHTING, " Perfectionnements apportés aux procedes pour la fabrication d'isoprène ". Priorité d'une demande de brevet aux Pays-Bas déposée le 8 janvier 1944.
L'invention est relative à un procédé pour fabriquer de l'isoprène en mettant en contact avec une surface chauffée et sous forme de particules, du caoutchouc ou une matière analogue telle que.du gutta-percha, du balata, des hydrocarbures oléfiniques fortement polymèrés et naturels ou synthétiques, avec des molécules fondamentales à 5 atomes de carbone, ou du mélan- ge de ces substances, utilisées à l'état dissous, fondu, solide ou dispersé.
La'fabrication de l'isoprène à partir du caoutchouc a déjà été étudiée par BASSETT & WILLIAMS ( Journal Chemical SO- ciety, 1932, page 2324 ) qui se sont, à cet effet, servi de caoutchouc à' différents états et qu'ils ont soumis de différentes manières à une distillation sèche après quoi les produits obtenus ont été refroidis et fractionnés. C'est; ainsi qu'ils sont partis de caoutchouc solide, de caoutchouc chauffé'et fortement plastifié ou ramolli et, aussi, de caoutchouc dissous.
;Dans ce dernier cas ils ont introduit la solution, goutte à ; goutte, dans une cornue chauffée en ouivre, mais 'le rendement en isoprène était notablement moindre que celui qui a été obtenu par d'autres moyens, sans intervention de solvant. Dans le cas le plus favorable ils ont obtenu, à partir de dissolutions de caoutchouc et après fractionnement,. 5,5 % d'isoprène, compté par rapport au caoutchouc initial. Aussi n'ont-ils pas poursuivi cette méthode de décomposition et leur article concerne, par conséquent, presqu'exclusivement le travail sans solvant.
La Société demanderesse a toutefois constaté que la pyrolyse du caoutchouc, sous forme de petites particules, telles' que des gouttes de dissolution de caoutchouc,-peut procurer des avantages importants,car on est très exactement maitre du dosage et de la vitesse d'amenée, par exemple, pour une pyrolyse de ce genre. La Société demanderesse ne s'est toutefois pas limitée, à cet effet, à des gouttes de dissolution mais elle a également étendu ses travaux à des gouttes de caoutchouc plastifié, fortement chauffé, de sorte que l'on pourrait en parler comme étant du caoutchouc fondu. Finalement on peut considérer également du caoutchouc solide, introduit à l'état de caoutchouc en poudre dans le pyrolyseur, comme, constituant la matière initiale pour l'objet de l'invention.
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Au cours de ces travaux on a constaté,-d'une manière surprenante, que le rendement en isoprène, pour cette pyrolyse par particules, peut être augmenté fortement quand on combine la pyrolyse avec un ou plusieurs moyens par lesquels les produits de la pyrolyse sont soustraits rapidement, après leur formation, à l'influence-du pyrolyseur.
Ces moyens pour écarter les produits, à l'état gazeux, de la pyrolyse peuvent se présenter sous des formes différentes.
En premier lieu,ce moyens peuvent consister en une aspiration rapide des vapeurs hors du pyrolyseur. Quand on maintient, dans celui-ci, une pression par exemple de quelques millimètres ou de quelques dizaines de millimètres, on peut aisément obtenir des rendements en isoprène de 40 et 50 %.
En deuxième lieu on peut obtenir l'écartement rapide des gaz résultant du cracking hors de la zone de cracking en faisant passer un gaz, qui se comporte d'une manière indifférente par rapport aux matières initiales et aux produits de réaction même à la température de réaction, à une vitesse plus ou moins grande au travers du pyrolyseur. En réglant 'la pression et la quantité d'un tel gaz de dilution on peut atteindre toute vitesse voulue pour l'enlèvement des produits de réaction hors du pyrolyseur.
Comme gaz de dilution,on peut se servir, par exemple, d' azote, d'hydrogène ou de vapeur d'eau.
En utilisant un tel gaz de dilution ou auxiliaire, on peut s'en servir, en même temps, comme support pour la matière a pyrolyser à laquelle on a donné, à cet effet et au préalable, une forme finement pulvérisée. On souffle alors une buée de poudre de caoutchouc dans le pyrolyseur après avoir, préalablement, déterminé le rapport le plus favorable entre la matière solide et celle qui est à l'état gazeux.
Pour introduire la matière à oraquer, par exemple à l'état dissous, ou le gaz de dilution, par exemple de la vapeur d'eau, dans le pyrolyseur on peut se servir d'un injecteur.
Un mode d'utilisation très particulier de la vapeur d'eau consiste non pas à introduire la vapeur d'eau séparément du oaoutohouo dans la zone de cracking, mais à former cette vapeur dans la zone même en introduisant dans le pyrolyseur du latex dont l'eau fournit la vapeur. Pour du latex naturel cette quantité dè vapeur d'eau devient tellement grande que les particules de caoutchouc acquièrent ainsi la grande vitesse désirée.
Jusqu'ici aucun chercheur ne s'est servi, toutefois, de latex. Tout au plus a-t-on pu penser à cette possibilité en se disant qu'une coagulation prématurée du latex peut se produire aisément dans le' dispositif-d'amenée par suite de la chaleur rayonnante du pyrolyseur,ce qui provoque alors un bouchage de ce dispositif.
On doit penser en outre au fait que la chaleur de vaporisation de l'eau est très élevée,ce qui a pour effet de oonsom- mer beauooup de chaleur dans la zone de cracking pour ltévapo- ration de l'eau,de,telle sorte que la température peut baisser, dans la zone de cracking, d'une manière très indésirable et qu'elle peut même descendre en dessous de la température de cracking nécessaire.
Ce dernier inconvénient peut être écarté en chauffant le latex aussi fortement que possible, immédiatement avant la pyrolyse. Ce réchauffage préalable augmente toutefois le danger, déjà indiqué plus haut, d'une coagulation prématurée du latex et d'un bouchage des tubes d'amenée. Ce danger peut être écarté, de 'son o8té, en ne chauffant pas le -latex quand il se trouve
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encore dans un récipient ou pendant qu'il s'écoule par un ou plusieurs tubes mais en' procédant au chauffage après que le latex a formé déjà des gouttes donc pendant que ces gouttes se trouvent sur leur trajet vers la zone de cracking.
Ceci peut être obtenu, de la'manière la plus'simple, en faisant précéder la zone de cracking d'une zone de chauffage préalable et dont la section transversale est considérablement plus grande que celle des particules en étant, par exemple, égale à celle de la zone de cracking. On peut donner à cette zone de chauffage préalable une longueur et une température telles que les.gouttes de latex, coagulées ou non, atteignent la zone de cracking avec une température élevée. Quand la longueur de cette zone de - chauffage prealable augmente, le danger devient plus grand que les gouttes éclatent finalement et viennent en contact avec la paroi chauffée où elles peuvent alors se coaguler et adhérer plus ou moins fortement.
Pour oetté raison 'il est à recommander, notamment quand cette zone devient longue, de lui donner en même temps une section transversale tellement grande que les gouttes ne peuvent pas éclater contre les parois.
De plus,on peut régler la quantité de vapeur d'eau, formée à partir du latex, en utilisant un latex qui,-au préalable, a été plus ou moins concentré ( par exemple du j,atex ou du revertex ).
De cette manière,, on peut diminuer l'influence nuisible de la chaleur de vaporisation élevée de l'eau.
La zone de cracking, précédée ou non d'une zone de ohauffage préalable, présente toujours le danger que la chaleur, provenant de cette ou de ces zones, se propage jusqu'au dispositif d'amenée et. peut donner lieu à la coagulation de la matière introduite et au bouchage du dispositif d'amenée. Pour cette raison on améliore encore fortement la certitude d'un fonctionnement continu en intercalant une zone de refroidissement à l'extrémité du tube d'amenée du latex, donc à l'endroit où les gouttes commencent à se former. En maintenant la tempé- 'rature du latex, à l'aide de cette zone, en dessous de la température de coagulation, on peut éviter une coagulation prématurée et des troubles de fonctionnement.
Finalement,on a aussi constaté que pour toutes ces pyrolyses du caoutchouc, introduit sous forme de particules dans le pyrolyseur, on peut augmenter encore fortement le rendement en isoprène en établissant une masse conductrice de la ohaleur et à action catalysante, avec une surface .relativement grande dans la chambre de,cracking. Cette masse peut être constituée par des métaux, tels que le cuivre',, le platine, le cobalt,' le nickel, le fer et des produits analogues, utilisés de préférence sous forme de copeaux-métalliques, de gaz ou analogues, que l'on établit avantageusement et de manière telle dans la chambre de réaction que les particules à pyrolyser'tombent sur ces métaux ou produits.
L'utilisation de copeaux métalliques ou de gaz a pour avantage que l'on peut aspirer les vapeurs à travers la masse en cours de cracking de sorte que l'on obtient un cracking plus intense. Dans ce cas on doit déterminer à nouveau, dans chaque cas, la longueur de la zone de cracking en vue- d'obtenir un cracking optimum. Mais il est également possible'de faire tomber les gouttes sur une masse de contact et d'évacuer les vapeurs du coté où àe fait l'amenée des matières à cracker.
Il'est évident'que la température du pyrolyseur et la nature de la matière initiale et du catalyseur sont également déterminantes pour le.. rendement en isoprène. Pour cette raison on doit faire quelques essais préalables pour chaque matière ini-
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@ tiale déterminée en vue de rechercher la meilleure combinaison pour ces facteurs.
Les exemples ci-dessous indiquent encore diverses possi- bilités pour la mise en oeuvre de l'objet de l'invention.
EXEMPLE 1 :
Une dissolution de caoutchouc de 10 gr. de First Latex Krepp plastifié dans 30 gr. de toluène est versée, goutte à goutte, dans un tube dans lequel on maintient une pression de 30 mm. de mercure. Les gouttes tombent sur des copeaux en cui- vre chauffés à 7000 C. La vitesse de passage de la dissolution est de 0,7 gr, par minute. Les gouttes de la dissolution de caoutchouc s'évaporent et les gaz formés sont soumis, en même temps, à un cracking. Les gaz craqués sont entrainés avec un courant d'azote et condensées ensuite par refroidissement. Le fractionnement du condensat, ainsi obtenu, donne environ 39 % d'isoprène calculé par rapport au First Latex-Krepp.
Le toluène per se ne procure pas un accroissement du rendement en isoprène,car un essai en blanc avec du toluène n'a pas donné de l'isoprène.
En plus de la fraction contenant l'isoprène, on obtient une fraction bouillant à une température plus élevée et qui est importante, car elle peut servir comme solvant pour une quantité suivantode caoutchouc à traiter. Comme on peut extraire, hors de cette dernière fraction, encore un peu d'isoprène, l'utilisation de cette fraction comme solvant augmente le rendement en isoprène de quelques pour cents.
EXEMPLE 2:
Une dissolution de caoutohouc de 25 %, obtenue en dissol- vant du First Latex Krepp plastifié dans du mesitylène, est introduite, goutte à goutte, dans un tube dans lequel règne une pression de 9,5 mm. de mercure. Les gouttes tombent sur des copeaux de cuivre chauffés à 750 C. La vitesse de 'passage de la dissolution correspond à 0,8 gr. par minute. La dissolution est ainsi rapidement vaporisée et les gaz ainsi formés sont, en même temps, craqués et ensuite rapidement condensés. Le ren- dement en condensat s'élève à 94 % de la dissolution de caoutchouc et il fournit 52 % d'isoprène, calculé par rapport à la quantité initiale de caoutchouc..
EXEMPLE 3 :
Du First Latex Krepp plastifié, chauffé jusqu'à environ 250 C, est introduit, goutte à goutte, dans un tube dans le- quel règne une pression de 2 mm. de mercure-. Les gouttes -de ca- outchouc tombent sur des petits barreaux en cuivre chauffés à 750 C. La vitesse de passage du caoutchouc est de 0,4 gr. par minute. Les gaz formés sont aspirés au travers de la masse de contact en cuivre et sont ensuite rapidement condensés. Le rendement en condensat est de 86 % du caoutchouc et il donne 53,5% d'isoprène calculé par rapport à la quantité initiale de caoutchouc.
EXEMPLE 4 :
Par un essai analogue,au cours duquel le Krepp était chauffé jusqu'à 2000 C, pour lequel la pression était également de 2 mm. de mercuremais pour lequel la couche de copeaux de cuivre, épaisse de 4 cm., est chauffée jusqu'à 700 C,alors que la vitesse de passage était de 0,2 gr. par minute, le rendement en condensat était de 89 % dont 59 % d'isoprène considéré par rapport à la quantité initiale de caoutchouc.
Comme la teneur en hydrocarbure du caoutchouc utilisé peut être considérée, en moyenne, comme étant de 93 %,les rende-
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ments en isoprène, calculés d'après les.hydrocarbures de caout- chouc traités, deviennent assez notablement supérieurs. Les rendements trouvés de' 69, .52, 53,5 et 59% sont donc à multi- plier par 100/93 et s'élèvent donc à 41,9, 55,9, 57,5 et 63,4%.
EXEMPLE
Du Latex contenant 33 % de'caoutchouc ooagulable, est in- troduit, goutte à goutte, dans une zone de cracking remplie a- veo des copeaux de cuivre et chauffée à 750Q C. Les produits du cracking sont alors évacués par le côté d'où tombent les gouttes. La vitesse de passage est de 3,0 gr. par minute alors que la pression est cltune atmosphère. Par la condensation des gaz craqués on obtient 90% en condensat -- calculé par rapport au latex.-- et qui donne, par distillation fractionnée, 26 % d'isoprène calculé par rapport au caoutchouc coagulable.
EXEMPLE 6 :
Pour cet essai,on a aspiré les gaz au travers de la tota- lité 'de la zone de cracking chauffée à 750 C et dans laquelle le même latex ( contenant 33 % de caoutchouc coagulable ) est introduit goutte à goutte. La vitesse de passage des gaz ora- qués était de 2,0 gr. par minute pour une pression de 4 mm.
Hors du condensât correspondant à 97 % du latex, on a obtenu 50 % d'isoprène calculé par rapport au caoutchouc.coagulable.
EXEMPLE 7 :
Dans ce cas,on se sert de latex préalablement coagulé tel que du jatex contenant 60,3 % de caoutchouc coagulable et qui est introduit, goutte à goutte, dans une zone de cracking chauf- fée à 700 C remplie de copeaux de cuivre et au travers de la- quelle passent les gaz et'dans laquelle est maintenue une pres- sion-de 8 mm. La vitesse de passage est de 3,5 gr.par minute.
Hors du condensât, qui correspond à 99 % en poids du jatex, on a pu obtenir 58 % d'isoprène calculé par rapport au caoutchouc coagulable.
Pour ces essais,l'isoprène a été déterminé de la manière suivante..- '
Le mélange d'hydrocarburesvolatils, contenant l'isoprène, est mis en présence d'un excès dtune solution benzénique à 20 % d'anhydride maléique et est chauffé pendant deux- heures à envi= ron 1000 0 dans un tube scellé. Après cela on a séparé les hy-- drocarbures non-condensés par distillation dans le vide. L'c- croissement en poids de l'anhydride maléique est constitué par l'isoprène. On a déterminé l'anhydride maléique qui, le cas é- ohéant, avait également été séparé par distillation, par dosage à l'aide d'une lessive et on en a tenu compte.
Malgré qu'il soit toujours question, dans ce qui précède, d'un agencement vertical de la zone de cracking, l'invention n'est nullement limitée à une telle disposition. On pourrait également adopter un agencement horizontal et on pourrait tout aussi bien former les particules par pulvérisation pour obtenir une répartition enoore plus fine. -
Pour la grandeindustrie et en donnant à la..zona de crac- king et à son remplissage des dimensions suffisamment grandes, on peut faire intervenir des jets plus ou moins fins.