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La Sté dite: I.G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft à Francfort s/ Main (Allemagne) Procédé de réalisation de réactions catalytiques organiques Convention Internationale: Demande'de brevet allemand : I. 71.946 IV c/12 o déposée le 2 avril 1942
Il est connu dedéssaler de l'eau en la conduisant sur des échangeurs de cations régénérés àl'acide et sur des échangeurs d'anions régénérés à l'aide de bases. Les échangeurs qui se recommandent en pratique sont de nature organique et agissent comme des acides ou des bases fixes insolubles dans l'eau.
On a trouvé-actuellement que de tels acides ou bases ainsi fixes et insolubles peuvent être utilisées d'une façon remarquable en remplacement des acides ou alcalis solubles utilisés jusqu'ici au cours des processus catalytiques organiques. Il suffit dans bien des cas de faire réagir les mélanges par filtration ou par pompage réitéré, sur le catalyseur solide. On peut alors, suivant la nature de la réaction,, opérerà température, ordinaire ou aussià températures et pressions plus élevées. C'est ainsi par exemple que les produits de départ peuvent être chauffés à reflux avec le catalyseur solide à la suite de quoi, après achèvement de la réaction, on élimine le catalyseur solide par filtration ou décantation.
L'action étonnament violente des acides et des base; fixes comme catalyseurs repose apparemment sur le fait qu'au cours des réactions, principalement au cours de la méthode de filtration, il y a par unité de temps relativement de fortes concentrations de catalyseur qui se mettent à réagir sur
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les produits participant à la réaction.
Par suite des temps de contact qui sont de courte ,durée en pratique, on obtient l'avantage qu'on évite dans une large mesure des réactions auxiliaires. Même des substances sensibles peuvent être facilement obtenues et isolées de cette façon.
Les catalyseurs résineux utilisables comme acides fixes sont par exemple obtenus par la condensation de phénols avec du sulfite de sodium et de la formaldéhyde ou de phénols avec des acides-aldéhydes disulfoniques et de la formaldéhyde; ils sont séchés, broyés et le cas échéant privés par tamisage de fractions à grains trop fins. Au lieu des phénols on peut aussi employer au cours de la condensation, également, des acides phénolsulfoniques ou des acides phénolcarboxyliques. La résine séchée est éventuellement encore traitée ultérieurement par des agents de durcissement.
Avant l'emploi les résines sont gonflées dans l'eau.
Avec un résultat analogue à celui obtenu avec les acides résineux fixes, on peut aussi employer ceux qui ont été obtenus par traitement du charbon à l'aide d'acide sulfurique ou phosphorique à température élevée. Les acides fixes résineux se distinguent toutefois en règle générale de ceux à base de carbone par une plus grande stabilité. De plus, par suite des plus grandes possibilités de variations relatives aux radicaux actifs dans les acides fixes à bases de résine une neutralisation est rendue possible quant à la concentration de l'acide.
Des bases fixes appropriées s'obtiennent par exemple par condensation de bases aliphatiques et/ou aromatiques à l'aide de formaline en présence d'acide, par séchage, broyage, tamisage et gonflement.
Le traitement préalable des acides fixes pour les buts visés par l'invention décrite se fait à l'aide d'acide à 10% environ, celui des basés fixes à l'aide de lessive diluée ou de solution de carbonate de soude. On élimine par une lixiviation soignée les restes des solutions employées pour le traitement préalable. Au cas où la catalyse ne doit pas se faire à l'aide d'ions.hydrogène ou d'ions hydroxyles, les échangeurs d'ions peuvent aussi être chargés en tout ou en partie et-d'une façon connue en soi, d'autres métaux ou d'anions acides désirés.
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Exemple 1.- Un échangeur de cations à radicaux sulfonés dans le noyau et qui avait été préparé par condensation de phénol, de résorcine, d'acide benzaldéhyde-disulfonique et de formaline, est séché, broyé, gonflé dans l'eau et privé par tamisage de. fractions fines indésirées inférieures à 0,3 mm.
1 litre de ce produit est traité par 3 1. d'acide chlorhydrique à 10 % et privé par lixiviation de l'acide adhérant. Par pompage réitéré on invertit une solution de sucre à 13,5% à température ambiante. Par concentration de la solution on'obtient.du sucre inverti pur.
Exemple 2.- Une solution de 60 moles d'acide acétique anhydre et de 90 'moles d'alcool éthylique est pompée à travers un acide fixe tel qu'il est-indiqué dans l'exemple 1 en évitant les pertes par évaporation. La formation de l'ester se fait à raison de 70 % de la théorie.
Exemple 3.- 3600 g. d'acide acétique anhydre et 4200 g. d'alcool sont.portés à'ébullition à reflux durant 5 heures en présence d'un litre d'acide fixe selon l'exemple 1, privé dans une large mesure de son eau à l'aide d'alcool. L'ester éthylique de l'acide acétique, qui se forme à raison de 90 % de la théorie, est isolé avec un rendement de 88 %,de la théorie après élimination du catalyseur par filtration par distillation fractionnée.
Sans catalyseur, la réaction s'effectue, dans le même laps de temps et dans les mêmes conditions avec un rendement qui n'atteint que 26 % environde la théorie.
Exemple 4. - 100 parties d'ester acétique sont portées à l'ébullition à reflux durant 5 heures avec 25 parties d'eau et 40 parties d'un échangeur d'ions hydrogène tel qu'il est décrit dans l'exemple 1.
La saponification se fait à concurrence de 20% environ. Sâns catalyseur la saponification a lieu dans les mêmes conditions jusqu'à 1 % environ seulement.
Exemple ¯5.-100 parties en poids de paraformaldéhyde sont chauffées à reflux durant 12 heures jusqu' à ébullition avec 250 parties en poids d'alcool méthylique et 50 parties en poids d'un échangeur de cations traité préalablement a l'acide et lavé, et qui avait été préparé par condensation de phénol de sulfite de sodium et de formaldéhyde, séché, broyé, tamisé, durci à l'acide sulfurique concentré et lavé. La pa-
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raformaldébyde entre alors en solution en formant dwméth
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qu'on isole de manière connue.
Exemple 6.-50 parties en poids d'un éohangeur d'ions hydrogène, tel qu'il est décrit dans l'exemple 1, sont séchées prudemment; l'eau restante est éliminée à l'alcool ; aprèsaddition de 75 parties en poids de benzaldéhyde, 114 parties en poids d'ester orthoformique et 100 parties en poids d'alcool, on chauffe à reflux durant 1-2 heures et on filtre ensuite. Par distillation fractionnée on isole l'acétal benzaldéhyde diéthylique formé.
Exemple 7.- On filtre de l'acétaldéhyde sur un condensat de m-phénylènediamine, d'aniline, de polyéthylènediamine, d'acide chlorhydrique et de formaldéhyde qui a été séché, moulu, tamisé, gonflé, traité par une solution de carbonate de soude à 4% et lavé, ce qui entraîne une aldolisation.
L'aldéhyde non transformée est éliminée continuellement par distillation et versée à nouveau sur le catalyseur.La condensation s'ensuit quantitativement.
Exemple 8.- Sur 100 @m3 d'un échangeur d'ions hydrogène tel que décrit dans l'exemple 1, on filtre lentement 200 cm3 d'une solution aqueuse à 1 % chacune, de chlorure de cadmium cristallisé et de sulfate de cuivre. Après lavage et séchage à l'air, le catalyseur ainsi préparé est traité durant 1 heure par des oléfines gazeuses sous une surpression d'environ 180 atmosphères et à une température d'environ 120 C.
Il se forme environ 25-30 g. d'un mélange liquide d'hydro- carbures.
Si le même essai est effectué en employant un matériau inerte de même granulation, par exemple du sable à filtration, il ne se forme que 6 g. environ d'un mélange liquide d'hydrocarbures.
Revendications.
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1/ Procède de réalisation de réactions catalytiques organiques, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseurs des acides fixes ou des bases fixes insolubles, synthétiques, et de nature organique, en particulier celles qui sont à base de résine synthétique.