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MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de BREVET D'INVENTION.
.la Société dite : Société belge de l'Azote et des Produits chimiques du Marly.Sté.A. à Renory-Ougrés.
PROCEDE DE REDUCTION DE COMPOSES ORGANIQUES.
Priorité d'une demande déposée en France le 9-3-44.
La présente invention a pour objet un mode d'exécution perfectionné de l'hydrogénation catalytique d'acides carboxy- liques libres, ou estérifiés avec divers'alcools mono- ou poly- valents. Tout en s'appliquant, d'une façon générale, à la réduc- tion de radicaux carboxyliques, libres ou estérifiés, en radi- caux alcooliques ou méthyliques, elle se rapporte en particulier à la préparation d'alcools lourds à partir d'acides gras supé-'' rieurs libres, ou estérifiés par exemple avec de la glycérine, ou avec des alcools supérieurs.
On sait que par leur abondance dans la nature et par leur faculté' de se laisser transformer par réduction catalytique; ces esters, qui comprennent notamment les glycérides et les cé- rides, c'est-â-dire les .Huiles, graisses et cires animales et @ végétales, constituent actuellement une des sources lés plus importantes d'alcools supérieurs.
Par les brevets, allemand n 369.574 (16/1/1919) de ; Christiansen et. français n 581.175 (7/8/1923) de la Société ' , . Chimique des Usines du Rhône, il était déjà connu que., par hy-
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drogénation catalytique, on peut réduire en fonction alcoolique la fonction carboxylique estérifiée ne l'acide formique.
Les brevets allemands n 573.604 (20/11/1925 - I.G.Fnr- beniad@strie A.G.), 607.792 (4/91928-De@tsche Hydrierwerke) et 629.244 (30-8-1928 - Deutsche Hydrierwerke ) enseignent d'au- tre part la possibilité n'obtenir ries alcools supérieurs par hydrogénation catalytique affectant la fonction carboxylique d'acides gras supérieurs libres, comme par exemple l'acide pal- mitique, ou de leurs esters avec des alcools inférieurs (méthy- lique, éthylique), ou supérieurs (constituants alcooliques des cires) ou avec la glycérine trivalente (constituant des huiles et graisses).
Les brevets anglais n 385.625 (2/4/1931 - Du Pont de Nemours, priorité américaine 17/4/1930) et américain n 1.839.
974 (5/3/1931) de W.A.Lazier, ainsi que certains autres brevets ultérieurs du même auteur, appliquent 1'.hydrogénation catalyti- que à des matières de départ les plus variées. D'après ces bre- vets, on travaille avec des catalyseurs ne con.position variable, en marche continue, sous pression plus ou moins élevée variant en général entre une dizaine et environ 200 atmosphères.
Cependant, dans la pratique industrielle, les procédés connus jusqu'à présent ne répondent souvent qu'imparfaitement aux desiderata que le fabricant pourrait avoir intérêt à réali- ser au point 'le vue commercial.
Certaines méthodes, comme celle du brevet belge n 375.
875 (17/12/1930 - H.Th.Böhme A. G. - priorité allemande du 27/1/ 1930), qui emploient des catalyseurs spécifiques au cuivre, per- mettent, il est vrai, d'orienter la réduction vers l'obtention pratiquement exclusive d'alcools. Si cela constitue un avantage indéniable au cas on les alcools sont les seuls produits mar- chans intéressant le fabricant ou sa clientèle, cela pourrait au contraire, être un inconvénient au cas ou la demande sujette par exemple à des fluctuations, s'étend à d'autres produits pos- sibles d'hydrogénation des neiges carboxyliques.
On sait en ef- fet, qu'en dehors des alcools lourds, les combinaisons carboxy- liques peuvent aussi fournir par hydrogénation catalytique des hydrocarbures et'des esters offrant de leur côté des possibili-
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tés commerciales.
Dans d'autres procédés, par contre, exécutés sous une pression de quelque 100 à 200 atmosphères, à l'aide de catalyseurs utilisés d'ordinaire à la synthèse du méthanol, on dépasse facilement le stade d'alcool, avant même que toute la fonction carboxylique soit réduite. On obtient ainsi.un mélange d'alcools et d'hydrocarbures en proportions souvent non satis- faisantes au point de vue commercial.
Avec certaines méthodes enfin, les catalyseurs doivent être adaptés à la nature des matières premières à hydrogéner.
Cette spécificité des catalyseurs pour la matière à traiter constitue un inconvénient lorsque, comme d'est souvent le cas, on doit, dans uns installation unique, traiter alternativement les matières de départ les plus variées.
Ainsi qu'il a déjà été indiqué, tous ces procédés, tant discontinus que continus et dont on vient d'énumérer les incon- vénients; fonctionnent à des pressions comprises entre la pres- sion atmosphérique et des pressions atteignant environ 200 at- mosphères.
Or, d'après des observations intéressantes, faites par la demanderesse au cours d'essais systématiques d'hydrogénation suivant sa technique des hyper-pressions, il détient possible, à des pressions de l'ordre de 700 à 1.000 kg/cm2, d'orienter à volonté la réaction vers des groupes de produits nettement dé- terminés, et cela au moyen de catalyseurs ordinairement utilisés pour la synthèse du méthanol et nullement spécifiques pour cha- que cas. On peut, dans ces conditions, obtenir séparément à l'é- tat pratiquement pur, soitdes alcools, soit les esters,-soit des hydrocarbures.
Pour réaliser cette orientation de la réaction, il suf- fig de faire varier de faucon appropriée la vitesse volumétri- que des composants intervenant dans la rééction ainsi que la température de celle-ci, ou les Deux éléments à la fois. Dans chaque cas particulier, les conditions optima dépendent évidem- ment de la matière à traiter, mais la demanderesse a pu établir qu'aux pressions comprises entre 700 et 1.000 kg/cm2 préconisées
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par elle, on peut orienter la réaction r9ans l'un ou l'autre
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sens, en suivant les directives générales ci-après :
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POGr arrêter la r5r9uction au stade ri'alcool, on soit
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adopter ne" températures .J3B situant coOL' exemple entre ouu et 3 5 C et Aes vitesses volDllit1'iques entre 1,5 et ,5 litres par heure et i> :i litre ne caialjrseur pour le produit à traiter et entre Li,5 et 1,5 m" par liev.re et par litre rle catalyseur oos.; l'hydrogène. L'augmentation 1e la température favorise la for- tuabion ries hydrocarbures r18ns ce sens qu'à des tempjratures sLL;ériei:;,cs 1: environ 4UU C. oa n'obtient pratiquer.ent plus rlf alcools ;;: "Ls I,ITL¯-yLiernerlt ries hydrocarbures, alors qu'entre 300 et 0:jVO on vite.pour air'.si Aire comp10tr3Kent la formation ne ce > 'ern:>¯ers.
En ;-,1>.j;.<,ontant; enfin, ,l'll1n les con"tition3 rle t(:ri,j;:C'tlax't? favora- bles b la formation e8 alcocla, le vitse voiL;1;;lti=ique u liqui'o à traiter, on aboutit à li formation rllef1t(l'P.
Li fOl'K8tio!l ch) ces esters s'explique par Ir réaction secondaire se pro''luisant au CUlI1'S rle ll.y-.roL;rmtiotl, entre l! 8') cool obtenu )81- l'opération k&r.8 et une partie le l'acide ou (le l'ester n'ayant pas encore r8bi.
Le procôls suivant l'invention permet nonc ne préparer à volonté, au i:t0yen "'un même catalyseur, au repart -'J'une wêr"e 1'l;8t;i.'re rre¯;.ire, dans le "lin-le appareillage et à l'6tab prati- quement pur, soit "Jas alcools ou les hy.-lroc rbu:C'8s ayant le 1¯rm3 nOI.¯uT'G' '-llf1ton-os ne oarbocc que l'acide = 1 o n ils C1.jriv8nt, soit encore '88 esters ayant un nombre double AI8torúes ,1e c8r-()O- ne par rapport i cet f3 C'1.' e , Il 1J(;,r'L-et r1! eutre part Ae traiter, flrnq un n.t"r.F' appareil- lage, InC1 1;:,tii:res 9rerd res les plus vérités, sans n::ce8it±.
(je clfmC:A1' rie catalyseur.
Suivant les COll-1i cions 01) Sratoires, on peut obtenir en outre corr¯n:e sous-produits, à partir '')es glYC;1'i"1e8, 1('-3 alcools propy- li'lue ct isopropylique et, à partir (1eR cires, les alcools aux- quels les 8ci"1es sont combinés "1ans ces conipos6s ou léS ,;rr3ro-
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carbures correspondants.
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Les catalyseurs convenant pour cette hydrogénation (le
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la fonction carboxylique libre ou estérifiée sont en général les mêmes que ceux qu'on préconise pour la synthèse du métha- nol à partir d'oxyde de carbone et d'hydrogène.
Parmi eux, des catalyseurs au chromate-de z'inc déposé sur charbon actif et contenant environ 16% de Ci, et 20% de Zn se sont révélés par- ticulièrment souples au point de vue de leur faculté d'orien- ter la réaction dans un sens déterminé.
Le procédé est applicable aux matières premières les plus diverses, suivant la nature des alcools, hydrocarbures ou esters qu'il s'agit (le produire dans chaque cas particulier.
Parmi les matières se prêtant à ces différentes opérations d'hydrogénation, il convient de citer notamment les glydérides (huiles et graisses amimales et végétales) et les acides gras naturels, les esters .en général, soit naturels soit synthéti- ques, les cires, certaines résines (par exemple la colophane à base d'acide abiétique), les acides organiques tant aliphati- ques que cycliques, mono- ou dicarboxyliques, ainsi que leurs esters.
Pour réaliser l'hydrogénation en marche continue, on peut, selon l'invention, opérer par exemple de la façon sui- vante :
L'enceinte réactionnelle (tube à catalyse, pipe-still,etc.) chauffée et garnie de catalyseur, est alimentée en continu et .simultanément en matière à traiter et en hydrogène sous très forte pression, éventuallement préchauffée tous les deux. La température et les débits respectifs sont réglés selon les ma- tières premières mises en oeuvre et les produits à obtenir.
Afin de faciliter son emploi à l'état liquide et sa circulation dans l'appareillage, la matière à hydrogéner peut éventuellement être dissoute au préalable dans un solvant indifférent.
A sa sortie de l'enceinte de catalyse, le mélange réac- tionnel, préalablement refroidi, est conduit dans un séparateur, pour être débsrassé de l'excès d'hydrogène, puissoutiré pour élimination par décantation de l'eau et des produits'secondaire:; de réaction. L'huile hydrogénée est ensuite soumise à la distil- lation sous,vide pour séparation en ses divers constituants.
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-listillat, plus ou moins corrplexe, selon les matière" miser en oeuvre et le rcone opératoire choisi, es composé rl' 81cools et h,Tlrccarburee, provenant des composants à fonction cArbox;yli-
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que libre ou estorifiee .e matières premières, et n'alcools (lourds) ou rl'hyroc8rbures ou n'alcools propylique et isopropy- lique etc., provenant des composants à fonction alcoolique" Au. besoin, ces rliffsrents constituants peuvent être f1(3.98r:)S par distillation fractionnée'. Le rsiu le la distillation sous vine se compose généralement A 'esters lourds qui, rle 1,iéiùe que l'ex6- nent ' 'i13rlrvoeène, peuvent être recycles ou être utilises tels quels à ri '-autres buts.
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Par rapport aux proches connus, le travail aux hyper-
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pressions, suit i1 l'invention, p13nente encore n'autre8 avanta- ges Lpchni¯ues très appréciables. Grâce aux fortes é;r%essivns, la vitesse rles r5*clions est nezaicleu¯erut J?lu!è rane et les l'Bwle- n:ent^ sont plus élevés et plus réuli-rs. Les risques r18 rl:3COlúl)O- sition >e# lU1.l:;ib'es traitées é'cant forten-eut d.irdnU2!1, les pro- duits obtenus sont '11L111 puretc extraordinaire. L'encor,.br'6lLGut r1e l'appareillage rlrhrrh'o2.,énation est cles plus réduit.
Le;" s eX8r"1) le ci-après, ne quelques aL" pl iC8t ion <: .'r8ti- qucs rlG 1t1r1VCricion à certaines b8ti;rAs plei¯l.¯reS, montrent ce-;;.- bien le procédé suivant l'invention est souple quanb aux pospibi- lits "1!orienl:;ation r7e ia r.pct'ion vers le? produits nettelü8Lt 0.l:;erlùins8. Ces exemples, rlont le nombre et la vri.'H .)ün'8iprÜ aisément être 8U[> entes, n'on.t aucun C2xWCtÉre lihibabif eb ue servent qu'a illustrer quelques #oes ne réalisation pratique r1e l'invention, imr'cic;:7¯i:x'ezren.t intéressants ou avantageux.
Exemple 1 ; En l1y"1:cÜt>s,nant en continu lu l([.;s. "11 !-mile ,'le coco enbre '7UU et 1,ù->ù kgS/Cl<12 et .j5-;j5vcC. et à la vitesse v:m..;r,.:tx':i :ue rle 2 libre? 11l'"luile por heure et par litre -le CAt81;y"'"- seur, on a d:tenu eri un seul passade z 8,5 k[;8. nli.ll1.Llc contenant 9J% rl101cools ( c3 à 0-S) s, 7% r1 t eS te1"! lourds, (),65, rl1,,'ci,-ies gras. Indice vli: 247. Indice saponification: 9,à. Indice f:1cirlit::,: U, 3.
1..e:;.p - 2 : En. 11yr1r0;; naxlt comn-e d ans l'exemple 1, 10 1c[;8 n'huile ne coco à une vitesse volumétrique de 5 litres 'huile/
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heure et par litre de catalyseur, on a obtenu environ 8,5 kgs. d'huile composée de 72% d'esters lourds, 22,5% d'alcools ( C8 à
C18) et 3,5% d'acides gras libres et ne contenant pas d'hydrocar- bures: Indice OH: 50,0. Indice acidité: 9,4..Indice saponifica- tion: 10,2. Indice éther: 92,5.
'Exemple 3 : Par hydrogénation comme dans l'exemple 1 de
10 kgs. d'huile de coco entre 410-430 C., on a obtenu environ
7,5kgs d'huile-fluide et limpide composée de 5,8% d'alcools (C8 à C18) et 94,2% d'hydrocarbures (C8 à C18) Indice' acidité:
0,0. Indice saponification: 0,0. Indice OH:15.0.
Exemple 4 : En hydrogénant dans' les conditions opéra- toires de l'exemple 1, 10 kgs. d'oléine (acideoléique du commer- ce), on a obtenu environ 9 kgs. d'huile jaunâtre constituée de
85% d'alcools (oléo-stéarique), 3% d'acides gras libres, 11,2% d'esters, 0,8% d'hydrocarbures. Indice. OH: 175. Indice acidité:
4,8. Indice éther: 11,6. Indice iode : 50.
Exemple 5 : '10 kgs. d'oléine hydrogénée comme dans b; exemple 4, mais à la vitesse volumetrique de 3 litres par heure et par litre de catalyseur, ont donné 9 kgs. d'huile se composant de 78% n'esters lourds, 10% d'acides gras libres et 12% d'alcools (oléo-stéarique). Indice OH: 25,2. Indice acidité: 19,0.
Indice éther :, 80,5.
Exemple 6 : 10 kgs. d'huile (le poisson (hareng) hydro- gênés entre 300-350 à la vitesse volumétrique deu,5 litre/heure par litre de catalyseur ont fourni 9 kgs. environ d'huile claire, presque inodore ayant la composition suivante: acides gras libres]:
2%, alcools lourds: 82%, esters lourds: 12%, hydrocarbures: 4%.
Indiôe acidité: 5. Indice OH: 172. Indice éther: 12,8.. Indice iode: 68.
Exemple 7 : 10 kgs. d'huile de poisson (hareng) hydrogé- nés comme dans l'exemple 6, mais à la vitesse volumétrique de
3 litres/heure par litre de catalyseur, ont fourni environ 9 kgs. d'huile claire presque inodore, semi-liquide, ayant la composi- tion suivante: esters lourds: 77%, acides gras libres: 5,2%, al- cools. lourds: 18,8%. Indice 01-1: 40,0. Indice acidité: 10,0. Indi- ce éther: 80,0. Indice iode: 80,0.
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Exemple 8 : La Mêrne huile que ans 'l'exemple 6, uraite au-dessus ne 4UU C., les autres conditions 3-bant "Í-..)81e8, a rionne e5clu,i¯vor,.et,'t "es Í'l:rr'1r.ocarbl:,res.
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il X rl 1J l E. 4- L'invention, 8 our objet:' IO) Un :-,roc.n6 r11hynrogén8tion catalytique ,'Je eo;:.pJsl;s organiques à une ou plusieurs fonctions carboxyliques 1i111'('8 ou r st.Sr:Lfi5GS.
Ce procé.: )r6s0fite les particularitss suivantes, considé- rées 8i)1)r'16Lent dol, en cor;.binpi30r : 1 ) On effectue l"'Î',lrOL):rwtion en r:.arciie continue, sous 'e2 pressions très 81;v2es, entre 700 et 1.Ùùv 1.;cr, -tb, <lvtaLae, à rtes teD0 :r8tures 8ituea entre 3uuO et 5uOo et à le> vitesses volbn étriqués De 1 à 4 litres 1)91' heure, fie rÚ8tiGre a traiter par litre do cotqlysour, et ne 0,5 à 4 m3 par heare 4t?1=jr4roôône par litre e catalyseur.
2 ) On emploie l1e préférence 4es< catalyseurs n'h",ll'Oi,J::l1Btiol1 servant par exemple à la synthèse 4u méthanol à partir 4e l'oxy- rle de carbone et plus p3rticuli?-:rel,.E;:t Des catalyseurs tu ch1'Ol"[]- te 'le zinc dépose sur charbon actif, r'11l1D8 teneur en chrome en- viron 165f et en zinc rl! environ 20%.
3 ) Pour bransforh.er les acides libres cu. 0st:\rifi/.s -le pré- férence ou presque exclusivement en alcools, on opère à. es teL''-- 1'.ratvrr;.^-. inférieures à 350 C., et pour obtenir ne jJr±f5rAnce ou presque exclusivement r'1es hydrocarbures, à les .te;>.=;.l1-a.tunes supérieures à 400 C.
4 ) Pour J;ju=,yiîà- r'le jgTl.±51-ence ,'Jes esters, on fait circuler les [, ,ti?'rr:08 à Î'lnrJ0n61' à une vitesse ',O.urf¯ ïtx'1.LW 1üS slev;'.o que celle requise ¯>Duî'.'-'DlJtTi',"vion des alcools.
5 ) On dissout cventuelleruent 1:; ii,atii-1-e à traiter nans un solvant iruifl':x'aut.
6 ) Un sépare par '.;tïaJ."i::i¯OX1 fractionnée sous vine les ('11V01'11 pi-J>ii<1.la 1;rlx o;nntion, en r::inlr(.Yll1-Lc,r'nt 6ventuelle)rtent dans le cycle ne fabrication ceux rlontle taux r1'h:r1ro/n8.tion
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. désiré n'aurait pas été atteint, en particulier les esters qui
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se seraient formés au cours ne l'opération.
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7 ) On retire tels quels ou à l'état hydrogénée par exemple sous formé d'alcools propyliques pour les glycérides, ou sous forme d'hydrocarbures pour les cires, les constituants alcooli- ques des esters traités et on les sépare par des moyens connus d'avec les produits d'hydrogénation des constituants acides .de ces esters.
II ) Les produits, - alcools, esters, hydrocarbures -, tant séparément qu'en mélange, provenant de la réduction des matières traitées d'après- le procédé, objet de l'invention.