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MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET D'INVENTION la Société dite : N.V.PHILIPS' GLOEILAMPENFABRIEKEN Résistance électrique. -------------
On a proposé, pour la fabrication de résistances élec- triques, diverses combinaisons de Fe304 avec d'auffes oxydes doubles du type spinelle répondant à la formule R110. R2 OZ, formule dans laquelle RII est un élément bivalent et RITI un élément trival ent.
De plus, il est connu qu'on peut obtenir des résistances particulièrement stables à des charges élevées en transformant des combinaisons de Fe0 - Fe203 - MgO- a12O3 en une masse frittée, composée d'une phase spinelle homogene, qui à une température d'environ 500 C, n'est pas sursaturée par une seconde phase. Ce dernier procédé de fabrication présente l'inconvénient sérieux d'exiger pour le frittage une température très élevée, à savoir de 1500 a 1600 C. Or l'emploi de fondant ne permet pas d'obvier à cet inconvénient sans affecter les propriétés de la résistance et, en particuliersa stabilité.
Il est vrai que, suivant une autre proposition, la température de frittage peut être ramenée à environ 1400 C en remplaçant l'Al2O3 de la combinaison Fe0 - Fe203 - Mg0 - A1203 par du Cr2o3, mais cette température est encore trop élevée pour la fabrication en grande série, car elle impose aux fours des conditions particulièrement séveres.
L'invention permet de réduire la température de frittage tout en fournissant un produit équivalent à celui obtenu suivant les deux dernières propositions.
Suivant l'invention,la matière conductrice des résis- tances se compose, à cet effet, de cristaux mixtes de fe3O4 avec un spinelle du type 2RIIO. RiV02, formule dans laquelle RII représente un élément bivalent et RIV un élément tetravalant.
On peut utiliser tous les titanates et tous les stannates à structure de spinelle, par exemple Mg2TiO4, Zn2TiO4, Ni2TiO4 et Zn2Sn04, ainsi que les cristaux mixtes de ces substances.
La résistance et le coëfficient de température de ces résistances peuvent être réglés-par le choix de la teneur en
FeS04 et par la présence éventuelle d'une seconde phase dans le produit fritté.
En ce qui concerne le coëfficient de température, il y a lieu de noter qu'il est fortement négatif dans les produits composés d'une phase spinelle homogène, dont moins de la moitié @
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est constituée de molécules de Fe304 et qui, à une température d'environ 500 C, n'est pas sursaturé d'une seconde phase. Si cette condition est satisfaite, il ne peut se produire au-delà de 500 C une séparation d'une seconde phase, séparation qui pourrait altérer les propriétés de la résistance. A des températures inférieures à 5UU C la vitesse de séparation est si faible qu'il ne peut en résulter des inconvénients.
Des produits à coëfficient de température moins élevé peuvent être obtenus, lorsque la phase spinelle comporte, pour plus de la moitié, des molécules de Fe3O4. Comme dans ce cas, par suite de la teneur élevée en Feg04, la conductibilité augmente très fortement, il peut être nécessaire d'influencer la résistivité par la présence d'une seconde phase. A cet effet, on utilise par exemple des combinaisons semi-conductrices ou isolantes qui ne se dissolvent pas ou qui se dissolvent mal dans la phase spinelle, par exemple du MgO et du Zr02.
La matière utilisée pour la fabrication de résistances conformes à l'invention est finement divisée et mélangée intimement; elle est ensuite amenée à la forme désirée suivant un procédé usuel en technique céramique et enfin frittée à une température d'envi- ron 1300 C. Les conditions du frittage et du refroidissement, à savoir la température et la pression partielle de l'oxygène dans le gaz ambiant, ainsi que la composition du mélange initial, sont choisies de manière que le rapport moléculaire requis entre le Fe304 et les autres spinelles dans la masse soit réglé suivant les propriétés de résistance désirées.
Pour que ce rapport se main- tienne aussi bien que possible pendant le refroidissement consécutif à cette opération, on peut procéder à un refroidissement rapide et chasser l'atmosphère contenant de l'oxygène par un gaz inerte, par exemple de l'azote. En outre, le chauffage et le refroidisse- ment peuvent être effectués dans une atmosphère dans laquelle la pression partielle de l'oxygène décroît avec la température, par exemple de l'azote à degré hygrométrique approprié.
Comme la teneur en Fe3o4 et partant le rapport moléculaire FeO : Fe2O3 peuvent être réglés par le choix de la température de frittage et de l'atmosphère de frittage, on peut utiliser, pour les résistances conformes à l'invention, toutes les formes d'oxyde de fer et éventuellement du fer pulvérulent, tandis que les autres composants déjà mentionnés peuvent être utilisés entièrement ou partiellement sous forme d'oxydes doubles.
Il est encore particulièrement avantageux- que, par suite du fait, favorable en lui-même, que la température de frittage a pu être abaissée à 1300 C environ, le frittage peut être effectué dans une a.tmosphère d'azote pur sans que le Fe304, produit per lo Fe203; ne se réduise ultérieurement en FeO. Ceci assure une excellente reproductibilité de la valeur de la résistance.
En outre, les inconvénients de la fabrication inhérente aux procédés conformes aux propositions précédentes sont notable- ment amoindris. C'est ainsi qu'il est possible d'utiliser des .'ours électriques avec un enroulement en molybdène dans un gaz protecteur, parce qu'à une température de 13000C. environ la durée de vie de ces fours est notablement plus longue qu'à la température de 1400 C. environ requise pour le frittage de résistances à base de Fe3O4 et de chromite de magnésium. Ces avantages se.manifestent aussi lorsqu'on utilise des fours d'un autre type.
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Comme le produit obtenu suivant l'invention est très dense, les résistances ont une excellente stabilité même aux charges élevées, stabilité qui est équivalente à celle des résis- tances précitées à base de Fe304 et de spinelle magnésien ou de chromite de magnésium.
Les résistances conformes à l'invention conviennent par exemple à l'élimination des pointes de courant, à la stabi- lisation de la tension ou à la compensation du coefficient de température d'un circuit, ainsi qu'à la mesure des températures.
Les exemples suivants, non limitatifs, feront bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, les parti- cularités qui en ressortent, faisait, bien entendu, partie de l'invention.
EXEMPLE 1
EMI3.1
FXEMPIE 0.375 molécules-grammes de Fe03
1,5 molécules-grammes de NiO
0,75 molécules-grammes de TiO2 sont malaxés pendant 16 heures avec de l'alcool dans un boyeur à boulets. La masse séchée est alors travaillée, avec une solution de 20% de métacrylate méthylé dans de l'acétate de méthylglycol, en une masse pétrissable et, à l'aide d'une presse boudineuse, elle est comprimée en tiges de 4 mm d'épaisseur. Les tiges sont ensuite frittées pendant une heure dans une atmosphère d'azote pur (Teneur en oxygène 0,1 % environ) à une température de 1300 C et ensuite elles sont rapidement refroidies dans un courant d'azote.
La resistivité est de
EMI3.2
22000 . . cm à 22 C, 900.JT-.cm à 168 C 200 ..n- . cm à 2z7 C, 50..1'\.. cm à 3NS C
Les résistances ainsi fabriquées conviennent par exemple à la mesure de températures.
EMI3.3
EMPLE 2 4,5 molécules-grammes de Fe-203
10,2 molécules-grammes de znO
5,1 molécules-grammes de TiO2 sont malaxés, pendant 16 heures, avec de l'acétate éthylé et pressés ensuite, avec utilisation d'une solution de 10 % de
EMI3.4
nitrocellulose dans du glycol r:)éthylèni.tlue, en tubes de 6,3 mm de longueur, d'un diamètre extérieur de 8 mm et d'un diamètre intérieur de 4,5 mm. Ces tubes sont chauffés dans un four continu de 30 cm de longueur à vitesse de passage de 1 cm par minute, avec intervention d'un courant d'azote pur (teneur en oxygène de 0,1 % environ) de 5 litres par minute.
A vide, la résistance des tubes est de 1600 ohms, tandis que, lors du passage d'un courant d'une intensité de 100mA, cette résistance tombe à 81 ohms, Sous cette charge, la température à l'endroit le plus chaud est de 110 C environ. Ces résistances conviennent par exemple à l'élimination des pointes de courant.