BE458409A - - Google Patents

Description

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     MEMOIRE   DESCRIPTIF à l'appui d'une demande de BREVET   D'INVENTION   "Procédé pour la polymérisation d'esters   métacryliques,   vinyliques et analogues, dans un milieu aqueux" Monsieur Armand Abraham GOTLIB, Industriel, 26, rue de Loncin, 
 EMI1.1 
 St-GILLESBUXELIES. 



   Il existe divers procédés de polymérisation dans un milieu aqueux, pour l'obtention d'un polymérisat en grains plus ou moins fins. Suivant l'un d'eux, on opère la polymérisation dans un milieu aqueux à suspension colloïdale et agitation, sans mouillant ou émulsionnant, susceptible de former, en tout ou en partie, une émulsion stable, inapte à produire un état granuleux. On utilise 1 à 2% d'un colloïde dispersable dans l'eau, tel que amidon soluble,   gomme   adragante ou autre, glycol-cellulose soluble, colle, gélatine, etc.. 



  On introduit de préférence l'eau colloïdale dans l'ester en agitant, pour disperser l'ester en gouttelettes qui se maintiennent en suspension par l'action combinée de l'agitation et de la viscosité de l'eau, et se polymérisent dans cet état. 



   Suivant d'autres procédés connus, on réalise la polymérisation d'esters en grains, avec agitation plus ou moins énergique, dans un milieu aqueux, soit avec suspension pulvérulente plus ou moins concentrée (kaolin, talc, sulfate de baryum, résine en poudre, etc..), soit avec adjonction d'un solvant soluble dans l'eau. 



   Finalement, il est connu d'effectuer la polymérisation dans un milieu aqueux, avec ou sans agitation, par émulsion stabilisée au moyen d'un mouillant et d'un stabilisant appropriés. Alors que les autres procédés donnent une polymérisation en grains généralement incolores, ce dernier procédé provoque le plus souvent une polymérisation en une poudre farineuse très fine, mais opaque. 



   Aucun des procédés cités ne répond exactement aux buts visés par l'invention et, à cet égard, ilsprésentent notamment les   incon-     vnients   essentiels suivants :
1 ) Les esters   métacryliques   et vinyliques présentent un de- 

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 gré de solubilité dans l'eau qui est relativement faible à froid, mais assez élevé à chaud. Cette proportion soluble dans l'eau ne se polymerise pas sous forme de granules, mais peut prendre des formes diverses, et même devenir une masse laticifère. 



   Ainsi, lors de la   polymérisation   dans un milieu aqueux â température élevée, cette proportion d'ester soluble dans l'eau peut donner des pertes sensibles en ce qui concerne le rendement en polymère granulaire. 



   2 ) l'agitation giratoire simple, même très rapide,tel qu'appliquée jusqu'à présent, peut donner des grains fins (comme du sable fin), mais jamais d'une finesse semblable à celle des grains de la farine, qui constitue précisément un état favorable pour une poudre à mouler. Cela provient du fait que la grandeur des gouttelettes d'ester résultant de la dispersion, même par une agitation rapide de par exemple 1000 tours à la minute, a certaines limites au-delà desquelles les gouttelettes ne se divisent pas, dans les conditions normales d'agitation.

   En effet, dans un autoclave à section circulaire, l'agitation imprime un mouvement régulier de rotation à la masse liquide qui, en dispersant les gouttelettes d'ester, leur fait également subir un mouvement rotatif ré-   gulier.   Dès que les gouttelettes atteignent un certain ordre de grandeur, un tel mouvement régulier ne favorise plus leur division, leur résistance à la rupture croissant avec la diminution de leur volume, de sorte que le procédé connu ne permettait pas l'obtention de particules extrêmement petites. 



   La présente invention a pour but de réaliser la polymérisation d'esters métacryliques, vinyliques et analogues, séparément ou en mélange, en une poudre incolore dont la finesse peut atteindre celle de la farine impalpable, mais constituée de granules sphériques réguliers, ce qui n'était pas possible selon les procédés connus, et ce tout en supprimant la perte de   rend entent   en poudre, résultant de la dissolution de l'ester dansle milieu aqueux utilisé pour la polymérisation. 



   Selon l'invention, ce but est atteint grâce au fait que la polymérisation est effectuée dans un milieu aqueux légèrement alcalin, dont le pH est par ex. de 7,25 environ, à suspension colloïdale or-   ganique   très diluée, et saturé à chaud, de préférence a la température qui sera appliquée pour la polymérisation,d'un sel minéral, de préférence neutre, soluble dansl'eau, par exemple du chlorure de sodium ou de potassium, ou du sulfate de soude ou de potasse. Cette saturation supprime la solubilité de l'ester dans l'eau, ce qui élimine la perte en rendement granulaire. 

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   Selon l'invention également, l'obtention d'une poudre très fine, présentant la grandeur désirée des grains, est assurée par l'action mécanique d'une agitation plus ou moins rapide, dont le mouvement rotatif est coupé par des brisants, c'est-é-dire des éléments fixes ou mobiles, qui forment obstacle dans la trajectoire giratoire suivie par la masse liquide et qui provoquent un remous supplémentaire. Lorsqu'elles sont projetées contre les brisants, les minuscules gouttelettes d'ester dispersé se divisent encore en des particules plus petites, en fonction de la vitesse de l'agitation et du nombre et de la forme des brisants.

   Ceux-ci peuvent, par exemple, être constitués par des colonnes descendant verticalement du couvercle au fond de l'autoclave, ou par des palettes de forme appropriée quelconque, fixées aux parois de l'autoclave, ou par tout autre moyen qui crée un obstacle dans la trajectoire giratoire de la masse liquide. 



   La substance colloïdale à utiliser doit, de préférence, être la plus incolore possible, ou blanche translucide, ou tout au moins d'un pouvoir colorant très faible. De plus, ce colloïde doit être dispersable dans l'eau saturée auparavant de sel minéral, car si on le dispersait avant la saturation, le colloïde pourrait se   préci-   piter lors de la saturation. 



   En ce qui concerne la viscosité de la solution colloïdale, celle-ci doit Être très faible pour ne pas gêner la dispersion très poussée de l'ester, favorable à la formation de gouttelettes excessivement petites, tandis qu'une viscosité plus élevée présente une résistance plus forte à la pénétration des gouttelettes à. disperser. 



   La proportion qui convient au but de l'invention est généralement de l'ordre de 0,25 à 1 % du poids d'eau du bain de polymérisation. La concemration en colloïde appliquée selon l'invention est néanmoins insuffisante pour assurer à elle seule le maintien de la dispersion extra-fine de l'ester dans l'eau saturée. Celle-ci, par la différence accentuée des poids spécifiques, a tendance à faire remonter les gouttelettes d'ester en les agglomérant en des particules fortes, et même de grosses masses, surtout lorsque, vers la fin de la polymérisation, l'ester passe de l'état liquide au stade visqueux et solide. 



   L'augmentation de la proportion de colloïde tend à rendre le polymérisat blanc opaque. Il a notamment été constaté que, pour certains colloïdes, dont les amidons, il en est ainsi pour des pourcentages de 1,25 à 1,50 %. 



   Selon l'invention, une certaine stabilisation de la dispersion 

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 excessivement fine peut être favorisée par l'adjonction d'une petite proportion de sel alcalin, dont la présence peut aider utilement la faible viscosité colloîdale, dans l'action   anti-agglomérante   des gouttelettes dispersées par l'agitation continue. Cette stabilisation n'est pas toutefois du genre d'émulsion stable créée par un mouillant ou un émulsionnant, susceptible de favoriser la formation d'un liquide laiteux, ou d'un polymère blanc opaque, au lieu d'une poudre incolore. 



   Les sels alcalins et leurs proportions doivent être choisis très prudemment, car suivant les constatations de l'inventeur, une alcalinité exagérée peut gêner considérablement la polymérisation en la ralentissant, sinon en l'arrêtant complètement, et peut influencer la teinte de l'ester, en le brunissant par exemple. 



   Selon l'invention, on peut utiliser les sels tels que le bi- ou triphosphate de soude ou carbonate ou bicarbonate de soude, ou analogues, à des proportions variant selon leur pouvoir alcalinisant, de manière que le pH de la solution atteigne une valeur de 7,25 environ. Il est préférable d'introduire ces sels dans l'eau saturée avant le colloïde, de façon à ne pas précipiter ce dernier. Quant à la quantité d'eau, elle peut être utilement fixée à 2 à 5 parties d'eau pour 1 partie d'ester. 



   De préférence, l'ester est introduit lentement dans l'eau de polymérisation, à travers un tube qui plonge jusqu'au fond de l'autoclave, de façon à disperser l'ester dans la partie inférieure de celui-ci, les gouttelettes remontant alors facilement par suite de la différence ae poids spécifique.   clon   l'invention, la durée de la polymérisation, à partir du reflux de l'azéotrope d'ester et d'eau, est considérablement raccourcie, par rapport aux procédés connus précités, sans augmentation de la quantité normale de catalyseur oxydant.

   La   polyméri-   sation selon la présente invention s'effectue endéans environ 30 minutes à partir du reflux, tandis qu'auparavant la polymérisation durait généralement plusieurs heures. ce résultat est   probablement   dû au volume excessivement minuscule des gouttelettes obtenues selon le présent procédé,qui s'oxydent plus rapidement, dans leur masse, que les gouttelettes obtenues selon d'outrés procédés, étant donné que l'action de l'oxygène extérieur est plus rapide du fait que la surface de contact croît avec la diminution des diamètres des gouttelettes. 



   Selon la présente invention, la polymérisation peut par exemple être réalisée comme suit : 

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Dans l'eau saturée à chaud de chlorure de sodium, à laquelle on a ajouté du biphosphate de soude ou du carbonate de soude jusqu'à ce que le pH atteigne une valeur de 7,25 environ, on met en suspension colloïdale, à ébullition et avec agitation, 0m75% de fécule de pommes de terre. Après l'avoir refroidie au moins jusqu'à 30  C, on introduit la solution (y compris le sel de saturation déposé par le refroidissement) dans un autoclave avec condenseur à reflux et muni de plusieurs brisants selon l'invention.

   On applique une agitation rapide de, par exemple, 500 à 600 tours par minute ou plus (suivant la masse à agiter) et,à travers un tube descendant jusqu'à proximité du fond de l'autoclave, on introduit lentement du   rnétacrylate   de méthyle rigoureuseuient neutre ou un mélange de divers esters monomères, contenant 0,5% de peroxyde de benzoyle. 



  On élève alors la température jusqu'à obtention d'un reflux régulier, mais faible. En général, le chauffage peut être coupé complétement au moment du reflux, car la température se maintient d'elle-même sous l'effet de la réaction exothermique de la polymérisation. Après 30 minutes environ, il se produit un accroissement rapide et fort de la température, accompagné d'une augmentation sensible du reflux, par suite du violent effet exothermique résultant de l'achèvement de la réaction. Dès que le reflux cesse   brusquement,   on peut considérer la polymérisation comme achevée. 



  Sans refroidir spécialement la masse d'eau et le polymère, on verse alors le tout dans un bain dilué d'acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique (2 à 3%), puis on lave au moyen d'un bain alcalin jusqu'à neutralisation complète; on effectue ensuite de nombreux rin- çages à l'eau claire et on la sèche à l'air chaud (50 à 60 C), avec courant d'air. On obtient une poudre très fine et farineuse, aux granules sphériques excessivement minuscules, et parfaitement transparents., incolores. 



   Le dessin annexé montre, à titre d'exemple, une vue   schémati-   que en coupe verticale d'un autoclave muni des brisants prévus selon l'invention, en vue de produire un remous supplémentaire pendant l'opération de polymérisation. 



   Dans ce dessin, 1 désigne la cuve et 2 le couvercle de l'autoclave. La cuve est entourée d'une chemise de chauffage 3, par exemple au moyen de vapeur amenée par le conduit 4, l'eau de condensation étant évacuée en 5. La masse liquide atteint par exemple le niveau 6 et subit une agitation produite par les palettes 7 montées sur l'arbre 8 qui est entraîné en rotation par des moyens appropriés quelconques. L'ester est amené du réservoir 9, par le conduit amc-   vible   10 plongeant jusqu'à proximité du fond de la cuve 1. Après l'introduction de l'ester, ce tube doit être retiré pour ne pas 

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 être obstrué par le polymérisat. L'autoclave est   égaleront   muni d'un appareil de condensation à reflux, par exemple une colonne à reflux 11.

   En plus de l'agitation giratoire lui imprimée par les palettes 7, la masse subit un remous supplémentaire provoqué par des brisants placés dans sa trajectoire et constitués par exemple par des colonnes 12 descendant du couvercle 2 jusqu'au fond de la cuve 1.   lles   s'appuient utilement par un   épaulèrent   sur le couver- cle 2. Ces colonnes peuvent présenter une section transversale quel- conque, circulaire ou polygonale; elles peuvent être   o-roites,   spi- ralées, ou affecter toute autre forme appropriée.

Claims (1)

1. RESUME.

   L'invention concerne un procédé pour la polymérisation d'esters métacryliques, vinyliques et autres, dans un milieu aqueux, et com- porte essentiellement les particularités ci-après, prises séparément ou en combinaison : 1 ) la polymérisation est effectuée dans un milieu aqueux fai- blement alcalin, à suspension colloïdale organique très diluée, et saturé à chaud d'un sel minéral, de préférence neutre, par ex. du chlorure de sodium ou de potassium, ou du sulfate de soude ou de potasse; 2 ) on utilise une solution contenant du sel alcalin, tel que bi- ou triphosphate de soude, darbonate ou bicarbonate de soude, ou analogue, qu'on introduit dans l'eau avant ou après la saturation au sel, en proportion telle que le pH de la solution atteigne une valeur de 7,25 environ;

   38) on utilise une suspension colloïdale contenant environ 0,25 à 1% /colloide dispersable dans une eau saturée au sel minéral; 4 ) l'introduction de l'ester ou mélange d'esters dans le milieu aqueux s'opère par un tube, de préférence amovible, plongeant jusqu'à la partie inférieure du récipient contenant le milieu aqueux; 5 ) on applique à la masse liquide une agitation plus ou moins rapide, dont le mouvement giratoire est coupé par des brisants,c'est- des éléments fixes ou mobiles qui forment obstacle dans la trajectoire suivie par cette masse et qui provoquent un remous sup- plémentaire ;

   60) l'agitation est réalisée dans un autoclave muni de brisants constitués par des colonnes de section quelconque descendant du couvercle jusqu'au fond de l'autoclave, ou par des palettes de forme quelconque fixées aux parois de l'autoclave, ou par tout autre moyen qui crée un obstacle dans la trajectoire giratoire de la masse liquide.