BE452942A - - Google Patents

Description

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  Procédé et appareil pour la fabrication de thiourée. 



   Selon le procédé connu, la thiourée se prépare par action d'hydrogène sulfuré sur une suspension aqueuse de cyanamide calcique, le sulfure de calcium formé simultané- ment étant décomposé par addition d'acide sulfurique ou d'un produit semblable (voir par exemple le brevet tchéco- slovaque 29.425 eu le brevet allemand 596. 593). 



   Pour accélérer l'opération, on a déjà préconisé comme catalyseur l'ammoniaque (brevet allemand 452. 025) ou le carbonate d'ammonium (brevet allemand 655.457). 



   L'emploi de ces catalyseurs a pourtant l'inconvé- nient que la thiourée obtenue est souillée par du sulfate d'ammonium. Cette impureté difficile à éliminer nuit au cours de certaines réactions de condensation par son action catalytique souvent indésirable. 



   On a trouvé que l'aniline était particulièrement appropriée comme catalyseur pour cette réaction. L'emploi de petites quantités d'aniline permet une absorption rapide 

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 et complète d'hydrogène sulfuré à pression ordinaire et température modérée, pour laquelle il ne se   forme   pas de   dicyandiamidine.   L'opération à pression normale est fon- cièrement avantageuse du fait que tout échappement de l'hydrogène sulfuré vénéneux et fé- tide peut facilement être évité. L'aniline utilisée comme catalyseur est éliminée quantitativement sous pression ré- duite lors de l'épaississement de la solution aqueuse de thiourée, étant donné qu'elle est très volatile en présence de vapeur d'eau.

   Même le sulfate d'aniline éventuellement formé est complètement hydrolysé dans les conditions régnant dans l'appareil d'évaporation, de sorte que la thiourée n'est en aucune façon souillée par le catalyseur. 



   La consommation de l'hydrogène sulfuré est com- plète; la transformation de la cyanamide en thiourée se pro- duit à concurrence de 58,5-99,5 %. Le produit obtenu est particulièrement pur, il ne contient pas de rhodanidure d'ammonium, de sulfate ammonique, de dicyandiamide, de dicyandiamidine, de guanidine ni de guanylthiocarbamide (thio-dicyandiamidine) et pas d'urée. 



   On obtient des produits particulièrement purs lorsque l'acide sulfurique utilisé pour décomposer le sul- fure de calcium est employé en dilution de 10   à   30 %. 



   Jusqu'ici,onn'a employé que de l'acide sulfurique modérément dilué afin d'obtenir les solutions de thiourée à l'état de concentration la plus élevée possible (par exemple de l'acide sulfurique à 77   %   selon le brevet allemand 596593). 



  Mais on a établi que la surchauffe locale lors de l'agitation de l'acide fort avec le mélange réactionnel, conduit à la formation indésirable de sulfate ammonique et d'urée, ce qui diminue le rendement ainsi que la pureté du produit. De plus, le sulfate calcique qui se forme lors de l'emploi d'acide 

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 sulfurique dilué est obtenu à l'état de gros cristaux et sous forme aisément filtrable. On n'ajoute qu'une quantité d'acide nécessaire pour que le pH du filtrat épaissi attei- gne 7,5-9,5. De cette façon, on réalise les conditions op- tima pour l'absorption de l'hydrogène sulfuré à une tempé- rature de 50  C et sous pression ordinaire en présence d'ani- line comme catalyseur. Simultanément, on évite la formation de sous-produits, en particulier de la thiocyandiamidine. 



   Pour la réalisation du présent procédé, on em- ploie avantageusement l'appareil reproduit aux figures 1 à 3. L'appareil se compose   d'un   récipient à double paroi 1, auquel sont raccordées trois conduites. La conduite 4 ser- vant à l'introduction d'hydrogène sulfuré aboutit sous la surface du liquide réactionnel dans un couvercle en forme de toit 2, qui permet une absorption non perturbée et ra- pide de l'hydrogène sulfuré sur une grande surface ;   que le gaz ne soit introduit que sous une faible surpres-   sion (12 à 13 cm de colonne d'eau), on exclut pourtant par cette disposition toute obstruction de la conduite. Le cou- vercle peut être fixé à la hauteur désirée.

   Au fond du réci- pient se trouve un agitateur double 3 muni d'aubes, dont les deux arbres disposés sous la surface du liquide, peu- vent être commandés en sens opposés. 7 est l'ouverture de remplissage, 8 est la soupape d'évacuation. 



   L'appareil décrit sert de la façon suivante à la mise en oeuvre.du procédé : 
On introduit dans le récipient par l'ouverture 7, 300 1 d'eau et 75 kg de cyanamide calcique (à 20 %). Le mé- lange est d'abord énergiquement brassé durant 15 minutes afin d'entrainer une décomposition complète du carbure de calcium y mélangé. L'acétylène qui prend alors naissance est évacuée par la conduite 5 afin de ne pas élever inu- 

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 tilement la pression intérieure. On introduit ensuite par la conduite 4 et le couvercle 2, qui selon les besoins est mobile dans le sens vertical, 18,5 kg d'hydrogène sulfuré. 



  Les deux arbres de l'agitateur tournent ?lors en sens in- verse, ce qui réalise une absorption rapide. 



   La température réactionnelle est maintenue à 45- 50  C par une réfrigération. Avant ou pendant l'absorption, le cas échéant avant l'addition d'acide, on ajoute environ 1,85 kg d'aniline. Dans les conditions décrites, il n'existe alors, à l'intérieur du récipient, aucune surpression appré- ciable. Etant donné de plus que les paliers souvent mal étanches des arbres de l'agitateur se trouvent sous la sur- face du liquide, il est facile d'éviter l'échappement dé- sagréable de l'hydrogène sulfuré. 



   Une fois l'absorption terminée, on prolonge l'agi- tation avec réfrigération simultanée durant 30 minutes; entretemps, la température descend entre   25-30    C. Le sens de rotation de l'agitateur est alors inversé de telle sorte que les aubes projettent le contenu vers le haut contre les parois, 296 kg d'acide sulfurique à 25 % commençant au même moment à s'écouler lentement par la conduite désignée par 6. 



  Par l'inversion du sens de rotation de l'agitateur, on évite le bouillonnement du mélange réactionnel. La température est à nouveau maintenue à 45-50  C par une réfrigération   modé-   rée. Le mélange est alors encore agité pendant 30 minutes et finalement, toujours en agitant, il est évacué sur un filtre par la soupape 8. L'évaporation de l'eau en excès dans un appareil à évaporation sous vide s'effectue à 60  C au plus et à un pH de 7,5-9,5 afin   d'éviter   l'isomérisation de la thiourée en rhodanidure d'ammonium et la formation de guanidine. Le traitement subséquent, c'est-à-dire la cristallisation, la cristallisation, la centrifugation, le séchage, s'effectuent de la manière habituelle. 

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   Au lieu de l'acide sulfurique on peut aussi em- ployer un autre acide approprié qui décompose les sulfures et forme des sels calciques insolubles dans l'eau, tel l'acide phosphorique ou l'acide carbonique. 



   Revendications. 



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1/ Procédé de fabrication de thiourée par l'ac- tion de l'hydrogène sulfuré sur une suspension aqueuse de cyanamide calcique, le sulfure de calcium qui se forme simultanément étant décomposé par l'addition d'acide sul- furique ou d'un produit semblable, caractérisé en ce que la réaction s'effectue en présence d'aniline comme cata- lyseur.

Claims (1)

1. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide requis pour la décomposition s'utilise à l'état de dilution à 10-30 %.

   3/ Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'acide est ajouté en quantités tel- les que la valeur du Ph de la solution de thiourée épais- sie dans un appareil d'évaporation sous vide, atteint 7,9-9,5.

   4/ Appareil pour la réalisation du procédé selon les revendications 1 à 3, caractérise en ce qu'il se com- pose d'un récipient (1) muni d'une enveloppe de réfrigéra- tion ou de chauffage et, au fond, d'un agitateur double à aubes (3) dont les deux arbres peuvent être entrainés en sens opposés, et qui contient un large couvercle (2), en forme de toit, relié à la conduite pour l'hydrogène sulfu- ré et déplaçable dans le sens vertical