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Publication number: BE458818A
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Description


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  MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSÉE L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET D'INVENTION la Société dite: IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED Matières de base solides pour vernis et émaux à.base de dérivés cellulosiques et procédé pour leur préparation. Demande de brevet anglais du 26 Juin 1942 en sa faveur et en faveur de   Mr.R.R.LYNE.   



   La présente invention se rapporte à la préparation   d'une   matière de base solide, améliorée ou modifiée, pour vernis et émaux à base de dérivés cellulosiques, qui offre la particularité de convenir aussi bien, pour la préparation de vernis et d'émaux sous forme d'émulsions aqueuses que pour la préparation de vernis et d'émaux ordinaires contenant uniquement des solvants organi- ques. 



   La fabrication des vernis et émaux sous forme d'émulsions aqueuses exigeait jusqu'à présent la préparation d'une phase de solvant organique contenant le dérivé cellulosique dissous, le plastifiant et des ingrédients analogues, dans laquelle le pigment est en suspension, ainsi que d'une phase aqueuse conte- nant en solution un ou plusieurs agents émulsifiants disperseurs, cette phase aqueuse étant graduellement incorporée par le fabri- cant dans la phase mentionnée en premier lieu, usuellement à l'aide d'un appareil tel qu'un   émulsionneur   ou un homogénéisateur, jusqu'à ce que la phase aqueuse y soit dispersée et jusqu'à ce que, dans le cas,d'émulsions d'huile dans l'eau, un renversement de phases ait eu lieu.

   Leur préparation a été jusqu'à présent 'une opération laborieuse demandant un haut degré d'habileté, et souvent les agents de dispersion employés dans la phase aqueuse sont choisis improprement quant à leur sensibilité excessive ou indésirable vis-à-vis de l'un ou l'autre des ingrédients présents dans la phase du solvant organique ou au pigment;ou à cause des changements du pH se produisant au cours du magasinage et pouvant conduire à une séparation de l'émulsion en deux couches après une courte période de magasinage. De plus, les agents de dispersion compromettent souvent l'aspect des enduits obtenus avec le vernis ou l'émail. Un but de l'invention est d'éviter ces défauts. 



   Dans la fabrication des vernis et émaux à base de dé- rivés cellulosiques il convient souvent d'employer des matières de base solides pigmentées pour vernis dans lesquelles un pigment insoluble est déjà dispersé ou défloculé à un état de subdivision fine dans une composition plastique comprenant un dérivé cellu-   losiaue   soluble dans un solvant organique et un agent émolliant, avec ou sans autres ingrédients. La matière de base solide pig- mentée est amenée à la forme d'une feuille et est fournie sous forme de petits fragments obtenus en cassant la feuille et sou- vent appelés "copeaux de couleur".

   Pour préparer un vernis ou un émail, l'usager a seulement besoin de diluer le produit dans un milieu de solvant organique convenable pour le dérivé cellulosi- 

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 que et comprenant un solvant volatil avec ou sans addition d'autres ingrédients du vernis ou émail à obtenir, par exempleune addition ultérieure d'un dérivé cellulosique ou d'un   plasti-   fiant, et pour obtenir un vernis ou un émail fournissant un enduit d'un aspect de surface satisfaisant il n'a pas besoin de procéder à la dispersion ou à la défloculation laborieuse du pigment   jusau'à     l'état   de subdivision requise. 



   Quelquefois on prépare aussi une matière de base solide de caractéristiques semblables mais ne contenant pas de pigment insoluble, pour l'emploi dans la fabrication de vernis clairs, car souvent il convient mieux que le   dérivé   cellulosique soit transport? et manipulé sous la forme d'une composition plastique plutôt qu'à l'état non gélatinisé. Il en est ainsi notamment dans le cas où le dérivé cellulosique est de la nitrocellulose, car cela évite la nécessité de transporter et de manipuler la matière à un état humide d'eau ou humecté par un constituant non-solvant volatil du vernis à préparer. 



   Les matières de base solides pigmentées ou non pigmentées, susmentionnées, pour la fabrication de vernis et d'émaux, tels que fournies jusqu'à présent, n'ont pas été adaptées spécia.lement à la production de vernis et d'émaux en émulsions   a.aueuses,   et un but encore de l'invention est de produire une matière de base solide pigmentée ou non pigmentée du genre décrit oui convienne spécialement aussi bien pour la fabrication de vernis et d'émaux en émulsions aqueuses que de vernis et d'émaux non émulsifiés dans une phase aqueuse. L'invention a plus spécialement pour but de produire une matière de base solide du genre décrit à partir de laquelle des vernis ou des émaux en émulsions aqueuses puissent être obtenus d'une manière simplifiée ou en une   aualité   supérieure. 



   Suivant la présente invention on incorpore, comme constituant de la phase continue de la matière de base solide pour enduits composés à base de dérivés cellulosiques, propre   à agir   comme agent émulsifiant, un sel soluble dans l'eau d'un ester polyvinylique d'un acide polycarboxylique, cet acide n'étant estérifié que partiellement de manière à contenir des groupements acides carboxyliques à l'état libre capables d'assurer la formation de sel requise. L'acide polycarboxyliaue dont l'ester-sel employé suivant la présente invention est un dérivé, peut être par exemple un acide aromatique, par exemple de l'acide phtaliaue, ou un acide polycarboxylique aliphatiaue. L'ester-sel polyvinylique peut contenir aussi des groupements ester dérivant d'un acide mono-carboxylique.

   La base dont l'ester-sel   polyvinyliaue   soluble dans l'eau est un sel peut être un alcali ou une base monoacide non métallique à propriétés alcalines, par exemple du sodium, du potassium, de l'ammonium, de l'hydroxyde de mono-, de di-, de tri- ou de   tetraméthylammonium.   Les groupements ester de l'ester-sel polyvinylique soluble dans l'eau peuvent être d'un caractère aliphatique ou aromatique ou d'un caractère partiellement aromatique et partiellement   liphatique.   



   Par exemple, l'ester polyvinylique dont est dérivé le sel soluble dans l'eau peut être un phtalate polyvinyliaue, ou un   actate-phtalate   polyvinylique, dans lesquels au moins une portion des groupements phtalate renferment un groupement acide carboxylique à   l'état   libre, de l'acétate-maléate polyvinyliaue, de l'acétate-citrate polyvinylique, de l'acétate-tartrate polyvinylique et des esters   polyvinyliues   similaires d'un caractère acide, dérivés de l'acide adipique, sébacique, oxalique, glutarique, ou succinique. 



   Dans la préparation de la matière de base solide pour le vernis ou l'émail à base d'un dérivé cellulosique, l'ester-selpolyvinylique susmentionné est   travaille   avec le dérivé cellulo- 

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 sique soluble dans des solvants organiques et avec d'autres ingrédients d'une manière convenable quelconque de   fa.çon .     devenir l'un des ingrédients formateurs de pellicule de la matière de base solide.

   Puisque le mode de préparation,des esters-   sels polyvinyliques consiste ordinairement à former la matière dans une solution dans l'eau, il convient de les employer sous forme d'un gel constitué par la matière gonflée à l'eau, l'eau étant subséquemment éliminée dans le procédé de formation de la matière de base solide pour le vernis ou   l'émail   à base d'un dérivé cellulosique.

   Ainsi, le gel de l'ester-sel polyvinylique peut être incorporé avec un plastifiant ou un agent émolliant et un solvant volatil convenable quelconque qu'il s'agit d'em- ployer, simultanément avec l'incorporation du dérivé cellulosi- que, par exemple, l'ester-sel polyvinylique peut être incorporé de manière à former une masse plastique ferme ensemble avec la nitrocellulose humide d'eau et avec les autres ingrédients, l'eau exsudée lors de la gélatinisation de la nitrocellulose étant éliminée, tandis que le reste.d'eau est évaporé pendant le travail de la matière sur des rouleaux chauds. Le produit thermoplastiaue se solidifie lors du refroidissement. 



   A l'aide des matières de base solides préparées suivant la présente invention on peut obtenir 'd'excellents vernis et émaux en les reprenant par l'un quelconque des milieux solvants organiques usuels, et obtenir des vernis et émaux en émulsions aqueuses, en les reprenant d'abord par un milieu solvant organi- que, préférablement l'un qui contient aussi bien un constituant miscible avec l'eau et possédant un point d'ébullition élevé, que des liquides non miscibles avec l'eau et en incorporant en- suite de l'eau dans le mélange jusqu'à ce qu'elle y soit disper- sée, et, dans le cas d'émulsion d'huile dans l'eau, jusqu'à ce que le renversement voulu des phases ait en lieu.

   Lors de l'introduc- tion de l'eau dans le mélange l'ester-sel polyvinylique contenu dans la phase du solvant organique agit tres efficacement comme agent émulsifiant et il n'est pas nécessaire de recourir à un traitement mécanique intense pour produire l'émulsionnement pen- dant que l'on continue à ajouter de l'eau. Dans certains cas il suffit d'agiter les phases liquides ensemble, mais généralement il convient mieux d'employer un mélangeur Werner & Pfleiderer ou d'un autre type, telle qu'on l'emploierait normalement pour préparer des vernis et émaux à partir de la matière de base. 



  Lorsqu'on prépare une émulsion claire d'huile dans l'eau à partir de la. matière de base solide préparée suivant la présente inven- tion et qu'on l'évapore à siccité, on obtient une pellicule d'un aspect brillant exempte de l'efflorescence inadmissible ou in- désirable conférée par de nombreux émulsifiants   employés   jusqu'à présent dans la préparation des vernis en émulsions, un aspect d'une beauté semblable étant obtenu par l'évaporation d'un vernis- émulsion d'huile dans l'eau préparé à partir de la matière de base pigmentée. Les émulsions sont généralement stables au magasinage. 



  Il est à supposer que la facilité avec laquelle les vernis on émaux en émulsions peuvent être préparée et l'excellent aspect des enduits qu'ils fournissent doivent être attribués à la fa- culté de l'ester-sel polyvinylique'de se laisser répartir libre- ment entre les matières de base liquides. 



   L'invention est décrite à titre illustratif dans les exemples suivants, dans lesquels les parties sont des parties en poids. 



  EXEMPLE 1. 



  Cet exemple sert à illustrer la préparation d'une matière de base non pigmentée pour un vernis-émulsion clair. 215 parties de coton-poudre humide d'eau, contenant 166 parties de coton-poudre industriel à une demi-seconde et 50 pa.rties d'eau, 35 parties de phtalate dibutylique, 60 parties d'un gel contenant 30 parties d'eau et 30 parties d'acétate-phtalate polyvinylique de sodium, 

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 50 parties d'acétate d'éthyle et 20 parties de toluène sont   mélan-   gées ensemble dans un mélangeur Banbury de manière à former une composition plastique de consistance ferme. L'eau se sépare au fur et à mesure de la formation de la matière plastique et s'échappe par les vannes de l'appareil.

   Après environ 10 minutes de malaxage la matière plastique est uniforme   et.on   la presse en la faisant passer entre des cylindres calandreurs à 45 - 50 C, de manière à   en -former   une feuille mince dont le séchage final est opéré à 40 C. La feuille séchée est ensuite   cassée   en morceaux dit   "copeaux"   dès qu'elle est froide. 



   Pour préparer à partir des "copeaux" ainsi obtenus un vernis-émulsion d'huile dans l'eau on dissout 52 parties de ces "copeaux" dans un   incorporateur   type   V.erner   Pfleiderer avec 7 parties de résine dammar dans un mélange de 7   partjes   d'acétate de   bu tyle,   7 parties de toluène, 5 parties d'alcool butylique et 28 parties d'alcool éthoxyéthylique, et dns la solution claire résultante on fait couler peu à peu 50 parties d'eau tout en maintenant l'appareil Werner Pfleiderer en marche. L'émulsion résultante peut être étendue davantage, pour son application par projection, par une addition d'eau, d'alcool éthoxyéthylique, ou d'un mélange d'alcool éthoxyéthylique et d'eau. 



  EXEMPLE 2. 



  Cet exemple illustre la préparation d'une matière de base colorée pour un vernis-émulsion. 143 parties de coton-poudre humide   d'eau,   contenant 110 parties de coton-poudre industriel à une demi-seconde et 33 parties d'eau, 50 parties d'un gel   humide   d'eau contenant 25 parties d'eau et 25 parties D'acétate-phtalate polyvinylicue de sodium, 20 parties de phtalate dibutylique, 25 parties d'acétate   d'éthyle,   15 parties de toluène et 200 parties de pigment   jaune   de chrome sont mélangées ensemble dans un mélangeur Banbury, l'eau séparée -tant évacuée comme dans l'exemple 1.

   On continue à   mélanger   pendant environ 15 minutes et ensuite la matière plastinue contenant le pigment, qui y a été finement dispersé, est sortie du mélangeur et est passée entre des rouleaux de calandrage à 45 - 50 C, pour être transformée en une feuille mince oui est finalement séchée à 40 C et cassée en "copeaux".

   Pour forcer une émulsion d'eau dans de l'huile pigmentée en jaune 51 parties de ces copeaux, 7 parties de résine dammar, 7,5 parties de cotonpoudre industriel à 30 secondes, 2,5 parties d'alcools   méthylps,   7 parties d'acétate de butyle, 7 parties de toluène, 5 parties de lactate   d'éthyle,   6,25 parties de phtalate de   dibutyle   et 25 parties d'alcool   éthoxyéthylioue   sont   travaillées   ensemble dans un mélangeur Werner Pfleiderer jusqu'à ce Que le coton-poudre soit dissous et ou'on ait obtenu un mélange homogène. Ensuite on y fait couler lentement 30 parties d'eau tout en mainterant le mélangeur en marche. Le vernis jaune obtenu peut être   dilu'   en vue de son application par projection, comme décrit dans l'exemple 1. 



   Pour préparer un vernis ordinaire à partir des "copeaux" jaunes on peut dissoudre 37 parties de ces "copeaux", 5 parties de coton-poudre industriel à une demi-seconde   ouill   de deux parties d'alcools   méthylés   et 6 parties de dammar   dans 3     parties   de phtalate   dibutylique,   15 parties de toluène, 2 parties d'alcool butyliaue, 20 parties d'acétate d'éthyle et 8 parties d'acàtate de butyle. 



  EXEMPLE 3. 



  EXEMPLE 3. 87,5 parties de coton-poudre industriel à une demi-seconde humide d'eau, et 26,6 parties d'eau sont   mlanges   dans un mé-   langeur   Bpnbury à 80 parties d'un'gel contenant 40   prties   d'acé-   tate-phtalate   polyvinylique de sodium et 40 parties d'eau,   35   parties de phtalate dibutylique, 25 parties d'acétate d-éthyle, 12 parties de toluène et 400 parties d'un pigment blanc, contenant en parties égales de l'oxyde de titane et de l'oxyde   d'anti-   moine jusqu'à ce que le pigment soit bien   dispersé   dans la ma- 

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 tière plastique résultante, dont on fait s'écouler l'eau exsudée. 



  La matière plastique est ensuite transformée en une feuille sur des rouleaux chauds et est séchée comme décrit dans les exemples précédents, pour être enfin cassée en   "copeaux".   Pour préparer de ce produit un vernis-émulsion d'huile dans l'eau on mélange 41,6 parties des "copeaux" susmentionnés, dans un incorporateur Werner Pfleiderer, à 16,6 parties de coton-poudre industriel à une demi-seconde,mouillé de 5,2 parties d'alcools   méthyls,     12,5   parties de phtalate   dibutylique,   7 parties de résine dammar, 35,0 parties d'acétate   d'éthoxyéthyle,   7 parties de toluène et 5 parties d'alcool butoxyéthylique.

   Lorsque les "copeaux" et le coton-poudre se sont dissous on y fait couler lentement 35 parties d'eau tout en maintenant l'incorporateur Werner Pfleiderer en marche. L'émulsion blanche ainsi obtenue peut être ensuite étendue en vue de son application pour projection, comme décrit dans l'exemple précédent. 
 EMI5.1 
 



  R E V E¯N¯D I C A T 1 0 N S 
1) Matière de base solide contenant un dérivé cellulosique gélatinisé dans une phase continue, et propre à être étendue à l'aide d'un milieu solvant organique volatil dans le but d'obtenir des compositions pour enduits à base de dérivés cellulosiques, caractérisée en ce qu'elle contient un ester-sel polyvinylique soluble dans l'eau, comme défini dans ce qui précède, dissous dans la. susdite phase continue.

Claims

2) Matière de base solide suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle présente la forme de petits morceaux du genre connu sous la dénomination de "copeaux".

3) Matière de base solide suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le dérivé cellulosiaue est de la nitrocellulose.

4) Matière de base solide suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce qu'un pigment insoluble finement divisé y est réparti dans toute la susdite phase continue.

5) Matière de base solide suivant l'une quelconaue des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'ester-sel polyvinylique contient des groupements ester dérivés d'un acide EMI5.2 monocarboxylique en plus¯de ceux dérivés de l'acide polyca.rboxyli- que.

6) Matière de base solide suivant l'une quelconaue des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'ester-sel polyvinylique est un dérivé d'un acide polycarboxylique aromatique.

7) Matière de base solide suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'ester-sel polyviny- lique est un dérivé d'un acide polycarboxylique aliphatique.

8) Matière de base solide suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'ester-sel polyvinylique est un sel d'un acéta.te-phtala.te polyvinylique.

9) Matière de base solide contenant un dérivé cellulosique, en substance comme ci-dessus décrite avec référence aux exemples cités.

10) Procédé de préparation d'une matière de'base solide suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on incorpore dans une masse le dérivé cellulosique et l'ester-sel polyvinylique, en ce qu'on continue l'incorpora.tion jusqu'à ce que l'ester-sel polyvinylique soit dissous dans une .phase continue contenant le dérivé cellulosique sous une forme <Desc/Clms Page number 6> glatinisée, en ce qu'on amène la masse plastiaue ainsi obtenue à la forme d'une feuille à une température accrue et en ce au'on subdivise la feuille après son refroidissement jusqu'à un état cassant.

11) Procéda suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'ester-sel polyvinylique est employa sous forme d'un gel gonflé à l'eau.

12) Procédé suivant la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que le dérivé cellulosiaue est de la nitrocellulose humide d'eau.

13) Procédé suivant la revendication 11 ou 12, caracté- risé en ce que l'eau exsudée pendant la gélatinisation du dérivé cellulosiaue est éliminée partiellement en phase liquide et partiellement par évaporation durant la transformation de la masse plastique en une feuille.

14) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le pigment insoluble est travaillé mécanicuement sur des rouleaux chauds avec la masse plasticue contenant le dérivé cellulosique et l'ester-sel polyvinyliaue.

15) Procédé de préparation d'une composition-émulsion pour enduits à partir d'une matière de base solide, suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce ou'on dilue la dite matière de base dans un milieu solvant organioue contenant un solvant volatil miscible avec l'eau et un linuide non miscible avec l'eau, et en ce qu'on incorpore ensuite mécaniquement de l'eau dans le produit liquide ainsi obtenu.

16) Procédé suivant la revendication 15, caractérisa en ce qu'on fait entrer l'eau dans le produit liquide progressivement et en une quantité suffisante pour provoquer un renversement de pha.ses avec formation d'une émulsion dans laquelle le milieu aoueux constitue la phase continue.

17) Procédé de préparation de matières de base solides contenant des dérivés cellulosiaues et procédé de préparation, à partir de ces matières de base solides, de compositions- émulsions pour enduits, en substance comme ci-dessus décrit. avec référence aux exemples cités.