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MEMOIRE* DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de
BREVET D'INVENTION
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-Société dite : I. G. F.ARBaVINDUSTR3R AKTIBNGESELLSCHAFT, " Procède pour la préparation de polyuréthanes hydrophiles ". Priorité d'une demande de brevet en Allemagne déposée le 2 novembre 1942.
On a déjà proposé 'de faire réagir des chlorures d'ester dlacide glycol-bis-carbonique avec des diamines comportant deux atomes d'azote basiques portant de l'hydrogène pour former des polyuréthanes linéaires.
La Demanderessa a trouvé, à présent, que l'on peut, en se servant de ce procédé,.obtenir des polyuréthanes hydrophiles très précieux de caractère basique en employant pour la réaction avec les diohlorures ou les mélanges de dichlorures au moins en partie des combinaisons aminées ou des mélanges de combinaisons aminées qui possèdent à côté de deux atomes d'azote basiques @ portant de l'hydrogène, encore un ou plusieurs atomes d'azote. basiques tertiaires dans la molécule.
L'hydrophilie des polyuréthanes subit une nouvelle augmentation désirable, dans le sens de l'invention quand il y a tout au moins participation à la réaction, de combinaisons aminées à deux atomes basiques d'azote et de groupes hydroxyles portant deux atqmes d'hydrogène. Ces composés ne doivent renfermer de l'azote basique tertiaire que quand on n'introduit pas, pour le surplus, de combinaisons aminées à groupes aminés tertiaires à' fonotion double.
, Des polyuréthanes basiques et hydrophiles qui conviennent pour beaucoup d'utilisations industrielles se forment quand la teneur du produit final en azote basique tertiaire'est réglée de manière que les polyuréthanes se dissolvent encore dans l'aoide acétique chaud, éventuellement bouillant, dilué;
par exemple dans 1'.acide acétique deux à trois fois normal, mais ne sont pas dissous, par contre, ou ne sont qu'incomplètement dissous par l'acide à froid, Les corps types de ce genre possèdent la propriété très précieuse de.se figer, lors du refroidissement de leurs solutions chaudes, aqueuses ou eau-alcool de leurs sels, par exemple avec l'acide formique, l'acide acétique, le sulfonate de méthane, l'acide tartrique ou le sulfate d'éthyle en formant des gélatines transparentes qui peuvent posséder, quand le degré de polymérisation moyen est suffisant, une excellente élasticité et une excellente résistance de gel. '
Si l'on emploie pour la synthèse des polyuréthanes suivant l'invention des composants à groupes hydroxyles alcooliques, on.
prépare généralement le produit final.à une teneur en azote basique un peu moindre, quand on veut obtenir une solubilité déterminée ou un point de fusion déterminé du gel.
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Des composés aminés qui conviennent pour le procédé suivant l'invention et qui renferment, en plus de deux atomes basiques d'azote portant de l'hydrogène, des groupes aminés ter-
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tiaires sont, par exemple, les suivants : N-méthyle-N-di-[J3 aminoethylel-amine, N-mé th le-N-di-[ N' -aminopropyl -amine , N- butyl-N-di- [y -aminopropylj-aminé, N-méthyle-N-di- [ -aminohexyU -amine , N.N' -dibutyl-IvT.
N' -di-C ß -aminohexyl-hexaméthyl- ènediamine ( à partir de la N-butyl-N'-formyl-hexaméthylènedi- amine et du 1.6-dibromohexane dans l'alcool bouillant et par
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saponification subséquente par un alcali ), N.N'-di-[.J5-amino- éthyle]pipérazine, r-pyrrolidinohexyl-hexaméthylènediamîne (par réduction catalytique d'un mélange de eT -oxyvaleraldéhyde et de 6-p rolidino-1-hexylamine ), Nu -oxy-éthyle-N-di[r'-aminopropyl2-amine, N-C -dioxypropyl] -N-di-r a'"-amiaopropyl-amine, N.Nt-dîaminopipérazine. Peuvent participer à côté de ces combi- naisons aminées bifonotionnelles à azote basique tertiaire dans les conditions opératoires, encore d'autres diamines quelconques, sans groupes aminés, basiques tertiaires.
Du grand nombre des corps à envisager, on citera les suivants : éthylènediamine et ses homologues, par exemple la triméthylènediamine, la-/3 -méthyltriméthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, le 1.12-diamino-
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ootadéoane, la N.N'-diméthyle-hexaméthylènedimine, la N.N'-dibutyl-hexaméthylènediamine, la N-isooctyl-hexaméthylènediamine ( N- [0( -éthylhexyl] -hexaméthylèned2amine ) , la 2.5-dilsobutylpïprazine, le dipipéndyle, la m-phénylènediamine, le 4.41-diaminodiayclohexy2mêthane, le ce r -diemino-./.3 -oxypropane, la Ne cf -oxybutyl] -pentaméthylènediamine, laN-C &-oxyamy2j-hexa- méthylènediamine ( ces deux derniers corps à partir de -oxybutyraldéhyde ou de -oxyvaleraldéhyde et de diamine en excès,
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par réduction oatalytique ), lerr 1-dioxydipropyl6ther,
le tétraméthylène-bis- y-sminopropyléther, le A./3' -diaminodiéthyl- sulfure. On peut aussi employer des combinaisons aminées qui renferment déjà des groupes amidiques de nature quelconque, par exemple des groupes carbonamidiques, urée, thiourée, sulfonamides ou hydrazides, particulièrement quand elles fondent à des points de fusion relativement bas, par exemple au dessous de 100 , et/ou bien encore quand elles sont facilement solubles dans des.solvants organiques, telles que les corps suivants ;
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N.N'-di-[J3-oxyéthyl-N.N'-di Y -aminohexyl]-urée, N.N'-dibut 1 N.N'-di-[ -amlnohexy3j -urée, N.N'-di-[ ß -N-butylaminohexylj oxamide, N .N' -d1-butyl-N .N' -di-'[ -aminohexyl]-hexaméthylènedieulfamide, N.N'-d1-[ r' -aminopropylJ-urée, N.N-di-di- [ ß aminohexyl]-éthylèneurée, IZ.Nt-hexam6thylène-bis-ac6tamide, N.
N' -di- [ '-aminopropyl] -thiourée, N. N' -di- [ -aminopropylJ -N'- éthylthiourée.
Les réactions s'effectuent de la manière habituelle en présence de corps qui fixent l'acide ohlorhydrique. On opère de préférence en dispersion aqueuse en soumettant le mélange en réaction à une intense opération mécanique. Comme corps qui fixent l'acide, on peut se servir d'amines en excès ou mieux d'amines tertiaires telles que la triéthylamine ou la tripropylamine ou, plus économiquement, d'hydroxydes alcalins ou de carbonates alcalins ou,de mélanges de ceux-ci. On peut aussi
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se servir des groupes basiques"de la polyurétMnecqui-se forme pour fixer l'acide chlorhydrique qui devient libre. Cependant, ceci n'est pas toujours avantageux, parce que lorsque les polymères passent en solution, on obtient généralement des degrés de polymérisation plus 'bas.
Il convient d'introduire la condensation en refroidissant convenablement, par exemple à une température comprise entre
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-5 et +5 . On peut alors faire monter-la température petit à petit à 40 - 50 par exemple, ou plus. On-a constaté que l'em- ploi de solvants organiques.dispersés pour mieux répartir la masse de la réaotion 'donnait des résultats particulièrement favorables. Conviennent, par exemple, le benzol, le ohloroben- zol, le chlorure d'éthylène, l'alcool amylique tertiaire,,. le cyclohexanol. pour refouler la solubilité des amines dans la phase aqueuse, on peut ajouter des corps qui précipitent les sels, par exemple du chlorure sodique, du sulfate sodique, du carbonate alcalin en excès.
Le mode opératoire suivant Sohotten- Baumann'convient particulièrement, avec addition petit à petit d'alcali et de chlorure, ce dernier, par exemple, dissous,dans le benzol ou dans le chloruré de méthylène. on peut toutefois aussi ajouter l'aminé et le chlorure simultanément en quantité à peu près équivalente à une solution d'alcali que l'on agite énergiquement et qui renferme,-le cas échéant; un agent de dis- persion qui résiste à l'action des sels.
Il convient aussi de dissoudre l'ester ohloro-carboxylique dans un solvant, par ex- emple dans le ohlorobenzol,et d'introduire l'amine, éventuelle- ment avec un alcali. Bref, les conditions opératoires optima doivent être adaptées suivant les cas en déterminant le pouvoir de réaction et la solubilité des corps qui participent à la ré- action. Il ne faut pas faire preuve d'esprft d'invention à oet- te occasion.
Les polyuréthanes basiques se précipitent lors de la ré- action généralement sous forme de masses pulvérulentes ou flo- conneuses et on peut les récupérer par filtration. Parfois, ils se précipitent également à l'état semi-mou ou graisseux. On re- commande alors d'ajouter à la solution aqueuse des adjuvants qui empêchent la coagulation ou la confluence, par exemple des matières protéiques, de l'acide polyacrylique, de la cellulose méthylée ou des corps qui forment des hydroxydes muailagineux, tels que du ohlorure magnésique ou du chlorure calcique.
On récupère par évaporation les solvants volatils employés.
Le oas échéant,les polyuréthanes peuvent rester dissou- tes dans les solvants employés, par exemple dans les alcools aussi bien que dans l'alcool amylique tertiaire..
Comme le procédé peut être varié de façon extraordinaire pour des réactions prévisibles oonduisant à la formation des polyamides, on peut régler à volonté, dans une large mesure,, les propriétés des nouveaux polyuréthanes basiques, par exemple en ce qui concerne le point de fusion, le comportement thermo- plastique, la solubilité, le pouvoir gélifiant des solutions aqueuses ou des solutions eau-alcool. On ne peut pas indiquer exactement la teneur en azote basique du produit final qui est néoessaire pour des conditions de solubilité déterminées, car necessaire po et la solubilité dépendent essentiellement encore d'autres éléments structurels possibles, par exemple aussi du nombre des groupes amidiques, de la nature et de'la grandeur des chaînes latérales, du nombre et du genre de liaison des groupes hydroxyles présents.
Toutefois pour le praticien ordi- naire, il n'y a aucune difficulté de déterminer par un simple' essai le rapport de composants qui convient le mieux'pour une combinaison donnée, pour le but envisagé.
On obtient des propriétés colloïdales particulièrement favorables, par exemple au point de vue du pouvoir de dispersion et du support accordé aux particules en suspension, par exemple pour les pigments et les charges, particulièrement pour les corps qui,à l'état-de sels sont solubles dans l'eau' chaude, quand à côté des groupes hydrophiles, des groupes tertiaires
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basiques et éventuellement des groupes oxlcoyles et/ou des ponts éthérés, il se trouve encore des chaînes latérales hydrophobes, riches en hydrocarbures, aliphatiques ou cycloaliphatiques, qui, comme l'énumération ci-dessus le fait apparaitre, peuvent être fixés aussi bien au carbone qu'à l'azote, le cas échéant par des hétéro-ponts.
Les polyuréthanes suivant l'invention qui renferment encore de l'hydroxyle alcoolique et/ou des groupes amidiques primaires peuvent aussi être facilement modifiés par un traitement chimique subséquent, par exemple par des agents de durcissement tels que la formaldéhyde et ses dérivés renfermant de l'azote tels que la diméthylolurée, l'hexaméthylolmélamine, les combinaisons avec un ou plusieurs groupes 1.2-éthylèneimine ou éthyl- èneimides, les oxydes d'alcoylène, les isocyanates mono- ou polyvalents ou les corps qui réagissent comme ceux-ci, les chlorométhyléthers mono- ou.polyvalents, les combinaisons de l'onium qui se dédoublent avec formation de 0 ou de S-# -alcoyléthers
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halogénés, les sels quaternaires à groupe R-00-IZ-CH2-B-An qui réagissent de façon analogue,
dans lesquels R désigne de l'hydrogène ou un radical aliphatique, B une base tertiaire et An un radical anionique tel que halogène ou SON ou HOS03R. Même quand il manque en plus des groupes possédant l'hydrogène mobile pour les réactions de ce genre, on jouit, grâce à la faculté d'alcoylation des atomes d'azote tertiaire, encore de nombreuses possibilités de modifications chimiques, en partie avec les mêmes corps que l'on emploie pour les réactions avec, par exemple, des groupes OH, par exemple avec des éthers -halogénés ou des corps qui fournissent ceux-ci par dédoublement, par ex-
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emple 1 'hexaméthylène-diméthyléther , le W W t-chlorure de pyri- dinium, ensuite les agents d'alcoylation bivalents tels que la 1.4-dichlorbutène-2 ou l'épichlorhydrine.
Les produits suivant l'invention peuvent être utilisés, suivant les propriétés déterminées par leur structure, pour un grand nombre de fins d'utilisation diverses.
Les corps, éventuellement à l'état de sels, solubles à froid ou à chaud dans l'eau, peuvent être utilisés, au lieu des matières protéiques comme agents de dispersion, d'adhésion, d' encollage et d'apprêt; dans ce cas, leur inertie compote vis- à-vis des microorganismes constitue un avantage particulier.
Des matières polymères inférieurs à polymères moyens oonviennent particulièrement comme adjuvants de teinturerie, notamment pour la teinture de la soie et de la laine. Les polyuréthanes basiques analogues à la gélatine peuvent être employés comme succédanés de la gélatine, par exemple pour la fabrication de feuilles destinées à l'emballage, de feuillets à reproduire, de masses à cacheter, de papiers duplicateurs, comme bases pour les préparations cosmétiques ou pharmaceutiques, pour les bandages stériles pour blessures, comme matière stérile d'incorporation pour les préparations histologiques.
Les polyuréthanes suivant l'invention peuvent également être employés pour la confection des matières fibreuses, des fils et des bandelettes, éventuellement en mélange avec d'autres polymères, par exemple avec des matières protéiques telles que la gélatine, La mise à forme peut se faire suivant les propriétés physiques et chimiques des produits, du bain de fusion et de la solution, après un procédé de filage à sec ou par la voie humide. Conformément à leur nature basique, les produits moulés accusent une forte affinité pour les agents d'amélioration des textiles à caractère acide et pour tous les colorants de teinturerie acides employés pour les fibres animales.
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On a déjà proposé de préparer les polyuréthanes basiques en faisant réagir 'des diisocyanates et des glycols ( aminoalcools ) avec de l'azote basique tertiaire: Le procédé suivant l'invention présente divers avantages sur ce mode opératoire.
Le nombre des combinaisons aminées disponibles est beaucoup plus grand que.celui des, glycols, de sorte que le nouveau procédé présente'une plus grande gamme de variation. Ceci s'applique particulièrement à la possibilité d'utiliser en même temps des diamines à deux ou trois atomes de carbone entre les atomes d'azote dont les diisooyanates correspondants ne sont pas accessibles.
Ensuite, quand on opère suivant l'invention, on ne court guère le danger d'un enchaînement involontaire auquel on doit stattendre dans les réactions avec les diisooyanates. Enfin, le nouveau procédé permet également l'emploi simultané de composants à groupes hydroxyles alcooliques avec ou sans azote tertiaire basique dans la même molécule, tandis que dans le procédé à ltisocyanate, des enchaînements sont inévitables dans ce cas. La faculté de transformation des produits suivant le procédé constitue de ce fait, également au point de vue de transformations chimiques ultérieures, un enrichissement notable dans le sens du problème posé..
EXEMPLE 1 :
On dissout 1 mol. gr. de N-méthyle-N-[-di-#- aminopropyl] amine dans une quantité triple dteau et l'on recouvre avec trois parties d'hydrate d'amylène par rapport à l'amine. Dans le mé- .lange que l'on turbine violemment, on introduit goutte à goutte, en même temps, 1 mol. gr. de chlorure dtester de butane-1.4- diol-bis-carbonique et 2 mol, gr. de carbonate po,tassique en solution à 50 % en l'espace de 50 minutes et l'on agite encore pendant une heure, Du sel qui a. été séparé, on sépare par aspiration le filtrat composé de deux couches dans un séparateur et l'on évapore la couche d'alcool. Le polyuréthane basique reste à l'état de masse molle et hygrosoopique.
Celle-ci est facilement soluble dans l'aoide acétique dilué à froid. Son point de ' fusion est de 80 à 90 ( séché à l'exsiocateur ).
EXEMPLE 2 :
Dans une solution de l mol. gr. de N-méthyle-N-di-[#-ami- nopropyl] amine et de-3 mol. gr. de, carbonate potassique dans trois parties en poids d'eau, on fait arriver goutte à goutte 1 mol. gr. de ohlorure d'ester de butane-l,4-diol-bis-carbonique dans deux parties de benzol,, à la température de +10 en lespa- ce de 3/4 d'heure en agitant violemment..Le polyuréthane se sépare en même temps que le chlorure potassique à l'état de masse semi-molle. On-agite encore'pendant une demi-heure, on sépare par aspiration, on élimine le chlorure potassique en extrayant à l'eau et l'on sèche sur de l'argile poreuse. Point de fusion , 85 à 1000 ( sèche à 60 ).
Le produit de la condensation se,dissout facilement dans l'acide acétique deux fois normal à froid.
EXEMPLE 3 : ,
Ondissout 2 mol. gr. de N-méthyle-N-di-[@-aminopropyl] amine et 1 mol. gr. dé tétraméthylènediamine dans une quantité sextuple d'eau; on ajoute 6 mol. gr..de carbonate potassique solide et l'on faitarriver dans le mélange que l'on soumet à une vive agitation, en l'espace de 20 minutes, à la température de'+10 ,' 3 mol. gr. de chlorure'd'ester de butane-l.4-diol-biscarbonique dans quatre parties de benzol. Lorsque l'addition, du chlorure est terminée, on -agite encore pendant une demi-heure.
Le polyuréthane fond à la'température de 120 à 1300'- il se dissout dans'l'acide poétique deux fois normal à chaud en donnant une solution claire.' En refroidissant, la solution se transforme
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en gélatine.
EXEMPLE 4 : Dans un mélangeur intensif on refroidit 2 mol.
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gr. de N-méthyle-N-di- ['(' -aminopropylamine, 1 mol. gr. de Ne ()( -éthylhexyl] -hexaméthylènediamine et 6 mol. gr. de carbonate potassique à l'état de solution aqueuse à 30 %, à la température de 0 et, en mélangeant violemment, on ajoute, petit à petit, 3 mol.,gr. de ohlorure d'ester de butane-1.4-diol-bis- oarbonique dans deux parties de toluol, à une température que l'on porte, petit à petit, de 0 à 40 . Lorsque l'addition est terminée, on chauffe encore pendant une heure et l'on évacue le toluol par le vide. On sépare par aspiration la masse de réaction refroidie et on la sèche sur de l'argile. Le polyuréthane basique obtenu se dissout à chaud dans l'acide acétique dilué.
Cette solution se transforme en une gélatine en se refroidissant.
EXEMPLE 5 :
Dans une solution de 3 mol. gr. de N-méthyle-N-di- [# -a-
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minoropyl amine et de 2 mol. gr. de N- -[.oxyamylhexaméthylène- diamine, on fait arriver goutte à goutte à une température que l'on porte insensiblement de o à 20 , 5 mol. gr. de chlorure
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d'ester de butane-1.4-diol-bis-oarbonique dans trois parties de chlorure de méthylène et l'on agite encore pendant une heure quand l'addition est terminée. Le polyuréthane obtenu se dissout à chaud dans l'acide acétique dilué.
REVENDICATIONS.
1.) Procédé pour la préparation de polyuréthane hydrophiles à partir de chlorures d'esters d'acide glycol-bis-carbonique et de combinaisons comportant deux atomes d'azote basiques portant de l'hydrogène, caractérisé par le fait que l'on emploie au moins en partie des combinaisons aminées à azote basique tertiaire.