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"Perfectionnements apportés aux procédés pour obtenir des films à partir d'une dispersion aqueuse de dérivés du caoutchouc contenant du chlore"
La présente invention est relative à un procédé pour obtenir directement des films à partir d'une dispersion aqueuse de dérivés du caoutchouc contenant du chlore, tels qu'un chlorhydrate de caoutchouc ou un caoutchouc chloré, la dispersion aqueuse étant étalée sur un support et ensuite chauffée de manière telle qu'une gélification mais non une décomposition du dérivé du caoutchouc se produise.
L'invention est relative à la fois à la fabrication de films sans support pour lesquels la dispersion est étalée sur une sur- face lisse telle que du verre ou de l'acier inoxydable avant d'être chauffée et à la fabrication de films formés sur un support de
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matières fibreuses tel que du papier, du carton ou du tissu en étant reliés en permanence au dit support.
Pour la fabrication de films en chlorhydrate de caoutchouc, on a déjà proposé de mélanger ces chlorhydrates, dans un malaxeur, à un plastifiant approprié et à une substance stabilisatrice pour la chaleur et de transformer le mélange en des films ayant l'épaisseur voulue sur une calandre. Comme le malaxage et le calandrage doivent être effectués à une température supérieure au point de ramollissement du chlorhydrate de caoutchouc (environ 120 à 1300) et comme la température à laquelle la décomposition de chlorhydrate de caoutchouc commence (environ 155 à 1400) n'est que de quelques degrés plus élevée que le point de ramollissement, il est très difficile d'éviter la surchauffe du mélange au cours de son traitement.
Cette surchauffe est très nuisible car elle provoque une coloration foncée du film et elle diminue sa sta- bilité contre une décomposition ultérieure. Même lorsque/Le mélange contient une substance, telle que l'oxyde de magnésium, qui a un effet stabilisateur marqué pour le chlorhydrate de caoutchouc chauffé à sa température de décomposition environ, on n'empêche pas que les films deviennent foncés et moins stables. De plus, les films obtenus selon le traitement indiqué plus haut ne peu- vent pas être rendus moins épais que 0,05 mm. alors qu'une épais- seur de 0,03 mm., et même moins, est souvent nécessaire quand le film doit être utilisé comme matière d'emballage.
Des films en chlorhydrate de caoutchouc sont généralement fabriqués en coulant une solution du dérivé du caoutchouc, dissous dans un solvant organique, sur une surface lisse et en évaporant le solvant. L'utilisation d'une suspension aqueuse de chlorhydrate de caoutchouc présente l'avantage d'une concentration plus élevée, comparée à celle obtenue avec une solution dans un solvant organique, et de la suppression de la nécessité de devoir récupérer le solvant évaporé, cette suppression donnant lieu à une économie accrue du traitement.
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Par la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, on obtient des films à partir d'une dispersion aqueuse de chlor- hydrate de caoutchouc, mélangé à un plastifiant approprié, en coulant la dispersion sur une surface lisse et en chauffant cette dispersion.
Le procédé selon la présente invention présente l'avantage, comparativement aux traitements connus pour lesquels on se sert d'une solution comme matière initiale, que le liquide a une teneur beaucoup plus élevée en dérivé du caoutchouc et qu'on élimine les inconvénients résultant de l'usage de solvants.
On obtient un film transparent et cohérent en coulant une dispersion de chlorhydrate de caoutchouc qui contient, de pré- férence, également un plastifiant à l'état dispersé,sur une sur- face lisse, et en chauffant ce film par étages, En coulant la dispersion sur un support en matière fibreuse et en chauffant cette dispersion, on obtient un revêtement cohérent qui est fixé en permanence au support. Une mince couche, formée à l'aide de la matière ainsi obtenue, présente déjà une perméabilité très faible pour l'eau, la vapeur et d'autres gaz et une résistance contre les huiles, les graisses et les divers solvants. De plus, on augmente la résistance du papier ou du tissu en appliquant sur celui-ci une mince couche de chlorhydrate de caoutchouc obtenue par le procédé selon l'invention.
La dispersion peut également être étalée sur un support autre qu'une matière fibreuse.
Il est important de chauffer la dispersion quand elle est coulée sous forme d'une mince couche sur une surface lisse de manière que l'on obtienne un film ayant une structure régulière et qui ne comporte pas de trous provoqués par l'occlusion de bulles gazeuses. Pour cette raison, l'eau doit être évaporée à une température inférieure à son point d'ébullition et à la pression utilisée, c'est-à-dire à environ 90 , quand on travaille à la pression atmosphérique. Après que l'eau a été évaporée, on
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élève, la température jusqu'à 130-135 . A cette température, on obtient la formation d'un film en peu de temps et qui est formé par une masse plastique et homogène, de sorte que l'on obtient un film cohérent après refroidissement.
Pendant cette dernière phase de chauffage, la température doit être réglée de manière à éviter la surchauffe qui donnerait lieu à la décomposition du chlorhydrate de caoutchouc.
Le chauffage peut, avantageusement, être exécuté en se servant de rayons infra-rouges, ou d'un courant à haute fréquence.
La quantité de plastifiant qui doit être ajoutée pour obtenir un film flexible et transparent, dépend de la nature du plastifiant utilisé et de la méthode que l'on emploie pour le chauffage. Bien qu'il soit possible d'obtenir un film à partir d'une dispersion de chlorhydrate de caoutchouc pur, sans se servir d'un plastifiant, il est préférable de faire intervenir une certaine quantité de plastifiant pour diminuer la friabilité du film final.
Certains plastifiants appropriés sont indiqués dans le tableau ci-dessous qui donne, également, les quantités appropriées à utiliser pour obtenir un film cohérent, ces quantités étant des parties en poids pour 100 parties de chlorhydrate de caoutchouc.
Certains plastifiants, à polarité élevée, paraissent avoir une légère influence déstabilisatrice sur le chlorhydrate de caout- chouc en provoquant sa décomposition et sa coloration foncée qui commencent même après avoir chauffé, pendant peu de temps, à environ 1350. Ces plastifiants peuvent seulement être utilises pour l'obtention de films clairs quand la température, pendant la phase de gélification, est rigoureusement réglée.
D'autres plastifiants, qui ont généralement des molécules ayant des propriétés polaires moins prononcées, ne provoquent pas cet effet déstabilisateur et leur usage nécessite moins de soins quand on veut obtenir des films incolores.
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Tableau I.
Plastifiants Parties en poids Couleur du film pour 100 parties obtenu à 1350 de RHCl-
EMI5.1
<tb> Diphényle <SEP> chloré <SEP> 45 <SEP> presque <SEP> incolore
<tb> Sébacate <SEP> de <SEP> dibutyle <SEP> 45 <SEP> légèrement <SEP> jaune
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tricrésyle <SEP> 35 <SEP> légèrement <SEP> jaune
<tb> Phtalate <SEP> de <SEP> dibutyle <SEP> 55 <SEP> jaune
<tb>
Des quantités notablement plus petites de plastifiants peu- vent également être utilisées pour obtenir des films transparents et homogènes, mais un chauffage plus prolongé, à la température de gélification, est alors généralement nécessaire.
Si le chauffageest effectué simplement en introduisant le film dans un aspace chauffé, ce chauffage prolongé est nuisible à la stabilité du produit. D'autre part, en chauffant, à l'aide de rayons infra-rouges et même pendant une longue durée, on ob- tient unedécoloration moindre du film.
En plus des plastifiants mentionnés ci-dessus, on connaît un grand nombre d'autres substances qui conviennent à la plasti- fication du chlorhydrate de caoutchouc. Ces substances peuvent également être utilisées pour le procédé qui fait l'objet de l'in- vention. Parmi ces substances, on peut citer, à titre d'exemple* :le stérate de butyle, les esters abiétiques, les alcoxy-esters, de l'acide phtalique et de l'acide sébacique, les esters de l'acide salicilique ou de l'acide benzoyl-benzoïque, le naphtalène chloré, la paraffine chlorée et le "Néoprène" (qui est un polymère du chloroprène analogue au caoutchouc). La présence d'un plas- tifiant favorise la formation des films.
Il devient ainsi possible de diminuer la durée pendant laquelle celui-ci doit être chauffé à environ 130 en augmentant la quantité de plastifiants dans la dispersion. Cette quantité ne peut toutefois pas être auen- tée au-delà d'une certaine limite car, sans cela, le plastifiant se sépare par exsudation hors du film quand la limite est dépas- sée. La quantité maximum de chaque espèce de plastifiant, qui
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peut être ajoutée sans rendre les films moins bons à cause de l'exsudation, diffère pour les divers plastifiants et peut être déterminée par quelques expériences simples..
Des mélanges de plastifiants peuvent être utilisés avec avantage pour empêcher l'exsudation du plastifiant quand il est en présence dans une quantité relativement grande. On peut éga- lement ajouter des substances, en plus du plastifiant, qui ne favorisent pas la formation des films quand elles sont utilisées à elles seules, mais qui peuvent conférer des propriétés spé- ciales au film obtenu en finale, quand elles sont utilisées en même temps qu'un plastifiant. Par exemple, l'addition d'huile de paraffine, ou d'autres huiles, procure un film plus souple.
Les propriétés des films peuvent également être modifiées en ajoutant, en même temps que le plastifiant tel que spécifié plus haut, une dispersion d'une substance filmogène ayant un poids moléculaire élevé. En utilisant une dispersion de chlorure de polyvinyle, de caoutchouc chloré ou de caoutchouc cyclisé, dans une quantité de 10% de la substance à poids moléculaire élevé et qui est calculée d'après le chlorhydrate de caoutchouc, on obtient des films plus durs et moins élastiques.
Des dispersions de substances caoutchouteuses naturelles ou synthétiques,,telles que du Néoprène, du Perbunan (un copoly- mère de butadiène et d'acrylonitrile) du GR-S (un copolymère de butadiène et de styrène) rendent le film plus élastique et peu- vent également être utilisées pour l'obtention de films élasti- ques sans l'addition de plastifiant ayant un poids moléculaire bas.
Il peut être avantageux d'utiliser un chlorhydrate de caout- chouc, dont on se sert comme matière initiale, à l'état finement divisé. Le chlorhydrate de caoutchouc, obtenu par chlorhydrata- tion d'un latex de caoutchouc naturel stabilisé, selon la méthode décrite dans le brevet belge N 482.498, convient d'une manière
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remarquable au procédé selon la présente invention car les dimensions moyennes des particules dépassent à peine celles des globules. de caoutchouc originales du latex.
La dispersion obtenue par la chlorhydratation de latex de caoutchouc naturel peut être utilisée après l'enlèvement de l'acide libre en excès ou le chlorhydrate de caoutchouc peut être précipité, filtré et lavé, après quoi on peut obtenir aisément une dispersion aqueuse ayant la granulométrie voulue pour les particules en préparant une dispersion de ce chlorhydrate de caoutchouc dans l'eau. Toute- fois, on peut obtenir, par tout autre procédé qui convient à la production de chlorhydrate de caoutchouc, un produit à partir duquel on peut préparer une dispersion aqueuse qui convienne aux procédés faisant l'objet de l'invention.
Il est à recommander, quand le chlorhydrate de caoutchouc est préparé par la chlorhydratation de latex, qui a été rendu stable contre la coagulation par un acide, d'ajouter le plasti- fiant pendant la phase la plus antérieure possible du traitement.
On obtient ainsi le produit d'un mélange intime du chlorhydrate et du plastifiant. Il est possible, par exemple, de mélanger le plastifiant au chlorhydrate de caoutchouc quand ce dernier est séparé, à l'état solide, d'avec la dispersion, après quoi le mélange est soumis à une nouvelle dispersion. Il est également possible d'ajouter le plastifiant au latex avant la cnlorhydra- tation de ce dernier.
Quand on se sert également, dans la dispersion de latices, de substances caoutchouteuses ou d'autres à poids moléculaire élevé, il peut être désirable d'ajouter ces substances ou matiè- res dans un état aussi finement dispersé que possible.
L'invention est expliquée davantage à l'aide des exemples ci-dessous qui n'ont aucun caractère limitatif ou restrictif.
Exemple I.
100 gr. d'un chlorhydrate de caoutchouc finement pulvérisé,
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sont mélangés avec 2 gr. d'un agent d'émulsion connu sous la dé- nomination "Emulphor 0" qui paraît être un produit de concen- tration de l'alcool oléylique et d'un oxyde polyéthylène et ce mélange est traité par 150 gr. d'eau dans un malaxeur à boulets pour obtenir une suspension aqueuse de chlorhydrate de caoutchouc.
On prépare séparément une émulsion en faisant passer un mélange de 65 gr. de sébacate de dibutyle, 1,25 gr. d'acide oléique et 34 gr. d'eau légèrement ammoniacale dans un moulin à colloïdes.
Les émulsions sont mélangées dans des proportions telles que 50% du sébacate de dibutyle soient présents pour 100 parties de chlorhydrate de caoutchouc.
Le mélange est versé sur une plaque de verre, chauffée à 90 jusqu'à ce que l'eau soit évaporée et, ensuite, à 1300 pen- dant environ 10 minutes. On obtient ainsi un film transparent comme le verre et légèrement jaunâtre.
Exemple II.
On prépare une émulsion contenant 100 gr. de chlorhydrate de caoutchouc, 50 gr. de diphényle chloré et 10 gr. de chlorure de polyvinyle dans 190 gr. d'eau. Un film obtenu à partir de cette émulsion par coulée sur une courroie en acier inoxydable et qui est chauffée, en deux phases, jusqu'à 130 , comme pour l'exemple précédent, est pratiquement incolore et est moins élastique que lorsqu'il est obtenu sans présence du chlorure de polyvinyle.
Exemple III.
Une dispersion de 100 gr. de caoutchouc chlorhydraté dans 150 gr. d'eau est mélangée à 20 gr. d'un latex de Perbunan SP (un copolymère de butadiène et d'acrylonitrile), ce latex conte- nant 31% du copolymère. La dispersion obtenue est étalée sur une feuille de papier Kraft et est chauffée, en deux phases, jusque 130 . On obtient un papier imperméable à l'eau et qui a une solidité plus grande que le papier non traité.
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Exemple IV.
Une dispersion légèrement ammoniacale de chlornydrate de caoutchouc est mélangée à une quantité telle d'un latex de caoutchouc naturel que la dispersion obtenue contienne 10 parties en poids de caoutchouc Hevea pour 100 parties en poids de chlor- hydrate de caoutchouc,. la teneur totale des matières solides dans la dispersion s'élevant à 40%. La dispersion est versée sur la plaque de verre et exposée à des rayons infra-rouges. L'eau s'est évaporée après quelques minutes et on augmente ensuite l'intensité du rayonnement. On obtient un film transparent et absolument clair qui possède une extensibilité importante, une bonne solidité et une résistance convenable aux déchirures.
Si l'on se sert d'une feuille de matière fibreuse, par exemple un tissu de coton comme support à la place de la plaque de verre, on obtient que le film adhère fortement à ce support à tel point qu'il ne peut être enlevé de celui-ci sans que l'on déchire des parties du support.
Le procédé qui fait l'objet de l'invention permet donc d'obtenir des films à partir, du chlorhydrate de caoutchouc chloré et de caoutchouc chloré. Comme matière initiale, pour l'obten- tion du chlorhydrate de caoutchouc, du chlorhydrate de caoutchouc chloré ou du caoutchouc chloré, on peut utiliser aussi bien des. caoutchoucs naturels que synthétiques.
R E S U M E .
L'invention a pour objet des perfectionnements apportés aux procédés pour l'obtention d'un film de chlorhydrate de caoutchouc à partir d'une dispersion aqueuse de ce chlorhydrate, lesquels perfectionnements, utilisés séparément ou en combinaison, consis- tent notamment : - à couler la dispersion sous forme d'une mince couche sur une surface lisse;