BE460807A

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Publication number: BE460807A
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Description

Procédé de production de,couches métalliques sur du fer et de l'acier.

Cette invention a trait à un procédé pour la pro- duction de couches métalliques sur du fer et de l'acier.

La présente invention se rapporte à un procédé pour la. production de couches métalliques sur du. fer et de l'acier dans lequel le fer ou l'acier est chauffé à une température située entre, 550 et 1250 C., de préféranea entre 700 et 1050 C avec un agent'comprenant'une substance poreuse résistant à la' chaleur et possédant sur sa surface et dans ses pores un dépôt compact et adhésif contenant 'un haloïde ou des haloldes des métaux manganèse, nickel, cobalt, cuivre, étain, niobium, tan- tala, tungstène, molybdène., vanadium, titanium et zirconium, dans une.

atmosphère d'hydrogène ou dtun autre gaz ne produisant pas de réaction avec le fer ou l'acier ou avec le ou les métaux de ravalement (excepté pàr carburation ou décarburation) sous les conditions de la réaction.

La substance poreuse résistant à la chaleur, peut, par exemple, consister en des fragments de porcelaine, de ma- tière céramique , de faïence, de terre cuite, ou de scories, et dans le cas de métaux manganèse, niobium, tantale, tungstène,

molybdène, vanadium, titanium et zirconium, c'est à dire les métauxmentionnés ci-dessus qui forment des radicaux acides dam lesquels le métal se trouve dans un état de valence supérieur à celui de ses haloldes , les fragments de la substance poreuse résistant à là chaleur sont de pré- férence imprégnés tout d'abord d'un sel sodique,

potassique ou- ammonique d'un de ces métaux d'un degré de solubilité élevé et réduits ensuite en les chauffant avec un halolde dthydrogène à une température élevée, Le choix dtun tel sel est, naturellement, dépendant du degré de solubilité au point d'é- bullition et à basses températures et également de son prix et de la facilité de préparation. L'imprégnation de tungstène est obtenue de préférence avec du -tungstate de sodium tandis que, dans le cas de tantale et de niobium, on peut employer des solutions de tantalate et de niobiate de sodium préparées pàr la dissolution de tantalite et de colombite dans de l'hydro- xyde de sodium fondu.

Dans une réalisation préférée de l'invention, la subs- tance poreuse froide et brute résistant à la chaleur, de pré- férence des fragments dtune matière. céramique, est versée dans une solution saturée bouillante du sel alcalin; la solution est refroidie par ce fait et le sel se cristallise dans et sur la matière céramique.

La matière céramique une fois imprégnée est séchée et une faible quantité de poudre à blanchir 'ou dtun composé quelconque générateur de chlore est additionnée. Elle est exposée ensuite à l'action de chlorure d'hydrogène à une température d'environ 700 à 8500 C jusqu'à ce que la transforma- tion complète du sel alcalin en du chlorure alcalin et du chlorure de ltautre métal s'est effectuée ; de l'hydrogène est passé à la mime température pendant quelques minutes dans le but d'éliminer tout excédent de chlorure d'hydrogène présent dans le tube. La matière céramique convient alors pour être employée comme un agent de métallisation.

Il a été constaté toutefois qu'une faible addition du métal de revêtement ou d'un ferro-alliage de ce métal en morceaux augmente le rendement du procédé.

Eu égard aux métaux restants employés conformément à la présente invention,notamment le nickel, 'le cobalt, le cuivre, et l'étain, qui ne forment pas des radicaux aci- des dans lesquels le métai se présente à ltétat dé valence supérieur comme mentionné ci-dessus, l'agent de métallisa- tion est préparé de préférence.en. imprégnant les fragments de la substance poreuse résistant à la chaleur, par exemple, des fragments d'une matière céramique, à l'aide dtune solu- tion, de préférence une solution saturée d'eau bouillante, de l'haoloïde du métal, de préférence le chlorure du métal.

Buis que là plupart de ses chlorures ont tendance à fondre à l'air, la matière céramique devrait être tenue sèche, mais une solution mélangée- de. chlorure, de cuivre, de chlorure de calcium et de chlorure, de sodium donne une imprégnation mixte de chlorure de. cuivre -calcium- sodium- qui prati- quement ne fond pas à l'air. Des composés similaires peuvent être employés dans le cas de nickel et de cobalt.

Le fer et l'acier sont de préférence recouverts d'une couche de métal 'conformément à la. présente invention, en amassant le fer et l'acier dans un four en contact avec ltagent de métallisation, atest à dire une substance poreuse résistait à la chaleur qui a été pourvue à sa surface et dans ses pores d'un dépôt d'un composé contenant un halo!de du métal qui doit constituer la couche. L'air est ensuite expulsé du four à l'aide dtun gaz inerte, par exemple, de l'hydrogène, de l'acétylène, du gaz de houille ou des mélan- ges de ceux-ci, l'atmosphère étant choisie conformément à la stabilité de l'haloïde et de l'aspect et des propriétés désirés pour l'article'fini.

Une atmosphère d'hydrogène a parfôi's un effet décarburant sur des articles en acier et dans certains cas son emploi peut par conséquent ne pas être souhaitable.,'
Dans le cas de niobium, tantale et tungstène lors- qu'il est fait usage dtune atmosphère d'hydrogène, la tem- pérature sera en général située entre 800 et 1000 0 et le temps ,de traitement compris entre 2 et 4 heures, suivant

l'épaisseur'de la couche désirée.

Dans le cas de molybdène, il est. préférable d'employer une atmosphère d'acétylène, et la température sera en général comprise entre 700 et 9000 C en employant un temps de traite- ment de 30 minutés à 2 heùres conformément à la profondeur de la diffusion exigée, par exemple 0,04 à 0,24 de pouce.

Dans le cas d'une atmosphère d'acétylène; l'alliage prend plutôt la forme dtune diffusion au lieu de celle d'un véritable revêtement (c'est à dire qu'il y a le même pour - centage de métal de revêtement dans l'ensemble mais une plus grande profondeur de pénétration}.

Dans le,cas de nickel, cobalt et cuivre, il sera fait usage en général d'une atmosphère d'hydrogène ou d'acétylène, en employant une température comprise entre 750 et 900 C., et un temps de traitement' de 3.. à. 4 heures.

Les exemples suivants' montrent comment le procédé peut être mis à exécution.

1.- Un mélange sous tonna de poudre contenant 75% de chlorure de cuivre, 12,5% de chlorure de sodium et 13,5%'de chlorure de calcium. fut'dissous dans de l'eau bouillante jusqu'à ce qu'une solution saturée sait obtenue, Des fragments secs d'une matière céramique chauffés préalablement à environ 100 C fu- rent versés dans la solution, qui fut laissée ensuite à elle- même pour se refroidir lentement. La matière céramique impré- gnée fut alors séchée soigneusement.Elle fut employée avec environ un huitième de son poids total de tournures de cuivre.

Des plaques en fer pur furent ensuite entassées dans un four en contact avec l'agent de métallisation produit comme ci- dessus, l'air fut expulsé du four à l'aide d'hydrogène et, dans le but d'augmenter la durée de l'agent de métallisation, de l'hydrogène pur fut transformé en de l'acide chlorhydri- que fumant et, pendant que le mélange d'hydrogène et de chlo- rure d'hydrogène était passé à travers le four.,, la pression interne fut maintenue approximetivement à la pression atmos- phérique.

La température dans le four fut maintenue à 700 C pendant une heure, ce qui produisit une couche dtune -épais- seur de 0.001 de pouce. En augmentant le temps et la tempé- rature du traitement, l'épaisseur de la couche peut être aug- mentée. Ainsi, si la durée de traitement est portée à 3 heures et la température à 9500 C, ltépaisseur de la couche est de 0,006 de pouce*
La surface produite avait la couleur caractéri stique du cuivre .Après traitement, les plaques purent être laminées jusqu'à l'extension maximum sans dommage pour la couche, la surface étant très molle. Des résultats similaires peuvent être obtenus en faisant usage d'une atmosphère d'acétylène au lieu d'une atmosphère d'hydrogène, mais avec un léger effeet carburant.

Le procédé décrit dans cet exemple peut également être appliqué à des aciersdoux ou des aciers avec une très faible teneur en carbone 2.- De l'hydroxyde de sodium fut fondu dans un creuset de nickel ou de fer et de faibles additions de aolombite furent apportées progressivement jusqu'à ce .que la souda fut complè- tement combinée* 'La masse fondue froide fut ensuite dissoute dans de l'eau. bouillante; le niobium, le manganèse et éventu-el- lement le titane étaient alors en solution , le résidu con- sistant principalement en de 1!.oxyde de fer. La solution fut séparée du résidu par filtrat ion et le liquide fut cens entré jusqutà saturation par ébullition.

Le manganèse (qui est très facilement reconnu à la couleur verte du. manganate) ne s'oppose pas à l'action de la matière céramique s'il ne dépasse pas 10 à 15% des traces appréciables de manganèse pouvant être trouvées dans ce cas dans la couche de ferro- niobium sur l'acier. Des fragments secs de matière céramique ou de substances réfractaires furent versés dans la solution saturée bouillants de niobiate de sodium et la solution fut laissée à elle-même pour sa refroidir lentement ; des cris- taux du sel précité apparaissent sur la surface de la matière céramique. La.matière céramique fut ensuite séohée soigneuse- ment et une'faible quantité de poudre à blanchir tilt a joutée.

La matière céramique fut Introduite dans la chambre de chauffage d'un four et un courant d'hydrogène fut passé à travers Jusqu'à ce qu'une température d'environ 650 à 7500 C soit atteinte; du chlorure dthydrogène fut passé ensuite dus- qu'à ce que la transformation complète du niobiate de sodium en des chlorures de sodium et de niobium ait eu lieu. Cette étape de la réaction fut trouvée facilement en observant la nature des gaz au barboteur d'échappement de l'appareil, puis- que la réaction produit de l'eau et du chlore.

La matière céramique ainsi préparée était prête à l'u- sage.

Des barres d'acier furent placées dans un four, embal- lées dans l'agent de métallisation préparé comme décrit ci- dessus, les barres d'acier étant séparées l'une de l'autre pour éviter tout contact pouvant causer l'adhérence entre elles.

L'air fut expulsé de la chambre de chauffage à l'aide d'hydrogèbe, la pression à l'intérieur de la chambre étant maintenue environ à la pression atmosphérique à. l'aide d'un barboteur permettant que le gaz détendu soit expulsé sans quelque augmentation substantielle de la pression.

La chambre de chauffage fut chauffée à une température de 8000 0 pendant 2 heures pour fournir une couche d'une épaisseur de 0,0005 de pouce. En prolongeant la période de chauffage à 4 heurés et en augmentant la température jusqu'à 1000 C, une couche de 0.005 de pouce fut obtenue.

Une couche définitive de ferro-niobium fut formée, ce qu'on constata nettement par décapage de parties des barres.

Il devrait être entendu que, dans cet exemple, la dé- signation "niobium" comprend également le tantale, parce que la colombite contient du tantale et du niobium, de sorte que la couche qui est obtenue quand on fait usage de colombite contient du tantale aussi bien que du niobium. De plus, de l'hydroxyde de potassium ou du bisulfite de potassium peuvent être employés au lieu de l'hydroxyde de sodium et des fragments de ferro-niobium dans la proportion de 10% de la charge totale de l'agent céramique peuvent également être ajoutés.

La couche était brillante, l'aspect était sensible- ment similaire à celui du chrome mais la couleur était lé- gèrement grise.

La surface résista à l'acide nitrique dilué jusqu'à
20%, à l'atide chlorhydrique jusqu'à 25%, à l'acide sulfu- rique dilué jusqu'à 25 à 30%.

La surface du'noyau de l'acier était décarbufée mais la couche était néanmoins dure. La malléabilité était suf- fisante pour permettre à une barre d'acier, traitée suivant ce procédé, d'être étendue dams un rapport raisonnable sans que la couche ne soit endommagée. - 3.- Le procédé fut exécuté exactement comme dans l'exemple 2 excepté que de l'acétylène fut employé au lieu dthydro- gène, la température variant entre 700 et 900 0 et le trai- tement étant continué pendant une période comprise entre 30 minutes et 2 heures, suivant l'épaisseur exigée pour la diffusion (0,04 de pouce à 0,24 de pouce). Dans ce cas, on constata une diffusion profonde plutôt qu'une couche du genre mentionné à. 1',exemple 2.

La surface était sensiblement brillante et résistante aux acides/dilués, mais dans une mesure moindre que dams l'exemple 2. Il y avait une carburation déterminée sur la surface de 'l'acier aussi bien qu'une imprégnation de niobium.

La dureté de la couche était environ de 30 à 35 au scléroscope; celle-ci est susceptible cependant d'être portée jusqu'à 80 et davantage par un Saisissement subséquent.

Un objet relativement mince ainsi saisi peut être brisé facilement par martelage et la cassure montre la zone de diffusion comme une couche grise facile à distinguer du noyau plus brillant contenant des cristaux beaucoup plus grands.

De pareils échantillons saisis peuvent facilement griffer le verre et même le couper. Il semble que la zone de-diffusion contienne, une proportion élevée de carbure de niobium. dent la formation facilite très probablement la pénétration.

Une diff@sion mixte de niobium et de tungstène ou de molybdène donne également une dureté considérable sens que la zone de diffusion ne soit aussi fragile qu'aveola diffusion de niobium seules

4. - Du wolframite fut dissous dans de l'hydroxyde de sodium fondu avec formation de tungstate de sodium, celui-ci étant converti en chlorures de tungstène de la même manière que décrite dans l'exemple 2.

Des barres d'acier'furent placées dans un. tour et trai- tées avec ltagent de métallisation de tungstène décrit ci- dessus exactement de la marne façon que décrit dans l'exemple 2 et une couche de ferro-tungstène fut obtenue qui était grisâtre et pas très brillante.

La surface était résistante à l'acide chlorhydrique dilué jusqu'à 20% mais elle n'était pas aussi résistante à l'acide sulfurique et à l'acide nitrique dilués . La couche était comparativement dure quoique la surface fut décarburée, {'Une: plaque traitée suivant ce procédé peut être étendue très considérablement par laminage sans crevasses.

5. - Le procédé fut exécuté comme décrit dans l'exemple 4 excepté qu'il fut fait usage d'acétylène au lieu dthydro- gène; une diffusion de tungstène dans l'acier fut réalisée et la couche obtenue était- pins brillante que dans l'exemple 4.

La surface était résistante à l'acide chlorhydrique dilué.

Il y avait une carburation nette de la surface, la pénétra- tion étant de 0.04 à 0,24 de pouce. La dureté de la couche . était de 15 à. 25 au scléroseope augmentant - à 45 à 60 par traitement ultérieur par saisissement. La malléabilité des objets saisis était leur propriété physique la plus frappante.

'Un article brisé par martelage et torsion montra très nette- ment la zone de diffusion.

6.- Une solution saturée de molybdate de sodium, dams de l'eau fut préparée en bouillant de l'eau, et des fragments séchés d'une matière céramique chauffés préalablement à 100 furent versés dans la solution- qui fut laissée ensuite à elle-même pour se- refroidir lentement. Ia matière céramique imprégnée fut alors séchée soigneusement. Ensuite, du chlorure dthydro- gène fut passé sur -la matière céramique imprégnée à environ.

750 . -
Des plaques en fer pur furent amassées dans un four en contact avec l'agent de métallisation. produit comme décrit

ci-dessus, l'air' fut expulsé du four à l'aide d'hydrogène et dans le but d'augmenter la durée de l'agent de métalli- sation, de l'hydrogène pur fut transformé en aoide ohlor- hydrique fumant, le mélange d'hydrogène et de chlorure d'hy- drogène étant passé à travers le four- pendant que la pres- sion à l'intérieur fut maintenue approximativment à la pression atmosphérique'.

La température dams le four fut maintenue antre 700 et 900 C pendant une heure, En augmentant le temps de traitement , une couche plus épaisse peut être obtenue,, La couleur de la couche était très brillante et elle était similaire à,tous points de vue à la couche de tungstène décrite dans l'exemple 4, mais sa résistance à l'acide était supérieure.

7.- Le procédé fut exécuté exactement comme dans l'exemple 6, excepté qu'il fut fait usage d'acétylène au lieu d'un mélange d'hydrogène et de chlorure d'hydrogène. Une diffu- sion du molybdène dams le fer fut obtenue et la couche était similaire à colla: de tungstène décrite dans l'exemple 5 à tous points de vue excepté qu'elle n'était pas tout à fait aussi tenace*-, 8.- Un mélange de 75% de chlorure denickel (NiC12),12,5% de chlorure de- sodium et 12,5 de chlorure, de potassium. fut dissous dams de l'eau bouillante pour produire une solution saturée.

Des fragments secs d'une matière cérami- que chauffée préalablement à 100 0 furent versés dans la solution qui fut ensuite laissée'à elle-même pour se re- froidir lentement.Des. cristaux des chlorures mélangés apparurent à la surface et la matière céramique fut soi- gneusément séohée et on constata qu'elle ne fondait pra- tiquement pas à l'air. Le rendement de l'agent peut être augmenté par l'addition de fragments de nickel.

Des plaques de fer pur furent ensuite amassées dans un four en contact avec l'agent de métallisation pro- duit comme décrit ci-dessus. L'air fut expulsé du four à

l'aide dthydrogène et, dams le but d'augmenter la durée de l'agent de métallisation, de l'hydrogène pur fut transformé en de l'acide chlorhydrique fumant, le mélange d'hydrogène et de chlorure d'hydrogène étant passé à travers le four pendant que la pression à l'intérieur était maintenue ap- proxima.tivement à la pression atmosphérique.

La température fut maintenue dans le four à 750 C pendant 2 heures , ce qui produisit une couche d'une épais- seur de 0,0005 de pouce. En augmentant le temps et la tem- pérature de traitement, l'épaisseur de la couche peut être augmentée. Ainsi, si le temps de traitement est porté à 4 heuresetla température à 900 C., l'épaisseur de la couche est 0,004 de pouce. Il y avait une légère décarburation su- perficielle. ' -
Le-procédé peut être. exécuté également en faisant usage d'acétylène au lieu d'hydrogène dans les marnes condi- tions et dans ce cas il n'y a pas de différence essentielle dans le produit , excepté que la décarburation superficielle ne se produit pas.

La surfacede la couche était brillante et pouvait être polie d'une manière satisfaisante; elle était résistante aux acides, chlorhydrique-. et sulfurique dilués jusqut à une concentration de 20%. Une plaque traitée par ce procédé peut être laminée facilement à une extension considérable sans préjudice pour la douche. Le décapage était propre.

Des résultats similaires peuvemt être obtenus en faisant usage d'une atmosphère d'azote au lieu d'une atmosphère d'hy- drogène et, dans ce cas, l'augmentation de la dureté de la couche est considérable.

9.- Le procédé comme décrit dans l'exemple 8 fut exécuté. en faisant usage de chlorure de cobalt (CoC12) au lieu de chlorure de nickel, les conditions étant les-mêmes pour .le= reste. Des résultats similaires à ceux de l'exemple 8 furent obtenus.

Il devait être entendu que la présente invention comprend la production sur le fer ou l'acier d'une couche mixte de 2 ou de plusieurs des métaux spécifiés ou dtun ou de plusieurs

des métaux spécifiés et du chrome. Les métaux employés pour les couches peuvent s'allier les uns aux autres. Ceci peut être réalisé de deux manières: a)en mélangeant les agents de métallisation distincts.

Ceci n'est toutefois pas très indiqué et il est pré- férable d'employer la variante b) en préparant un 'agent 'de métallisation dans lequel la substance poreuse résistant à la chaleur est im- .prégnée de composés des métaux en question dans les proportions requises. Ces proportions ne sont pas nécessairement celles dans lesquelles les métaux sont requis pour la couche réelle, à cause des dif- férents degrés de diffusion des métaux dans le fer et l'acier, et également des différents degrés de réaction entre les divers haloldes et l'acier ou. le fer en traitement. Un exemple de cette modification sera donné maintenant.

10.- 'Un mélange de colombite et de wolframite fut fondu dans un creuset de nickel avec dé l'hydroxyde de sodium jusqu'à ce que la soude fut complètement combinée. La matière fondue fut dissoute dans l'eau pour produire une solution saturée chaude, les proportions de wolframite et de colombite étant choisies telles que la proportion en poids de tungstène et de niobium dans la solution était dans le rapport de 4 :1.

Des fagments secs dune matière céramique furent ensuite introduits dans la solution amande et la. solution fut lais- sée à elle-même pour se refroidir lentement. La solution cé- ramique fut alors soigneusement séchée ét introduite dans la chambre de chauffage d'un four et un courant d'hydrogène fut passé à travers jusqutà ce qu'une température dtenviron 650 à 750 C soit atteinte, du chlorure d'hydrogène fut ensuite passé à travers le four jusqu'à de que la transfor- mation complète du niobiate: de sodium et du tungstate de sodiu dans les chlorures de sadium de tungstène et de nio- bium fut atteinte.

La matière céramique ainsi préparée était prête à l'usage..'
On plaça dans un four des barres d'acier, emballées dans la matière céramique préparée comme décrit ci-dessus, les barres

d'acier étant séparées,l'une de l'autre pour éviter un contact quelconque, pouvant provoquer une adhérence entre elles.

L'air fut expulsé de la chambre de chauffe à l'aide d'acétylène, la pression à. l'intérieur de la chambre fut main- tenue environ à la pression atmosphérique à. l'aide d'un barbo- teur permettant que le gaz détendu soit expulsé, sans augmen- tation substantielle de la pression.

La chambre fut chauffée à une température de 850 à 950
C. pendant 2 heures et une couche de tungstène et dé niobium fut produite. L'asspect de la couche obtenue était similaire à celui avec du tungstène et la dureté était environ de 30 à 40 au solérosoope.

Par chauffage et saisissement toutefois, la dureté fut portée à 80 au sclérosoope. La couche peut être portée au rouge sans perdre sa dureté et l'épaisseur de la couche peut être ao- . crue en augmentant- le temps de traitement en le portant par exemple à 4 heures.

'Au .lieu d'acétylène, du gaz de houille peut être em- ployé comme atmosphère.

'Une matière céramique contenant les chlorures de chrome, niobium et 'tungstène peut être préparée de la même ma- nière, les trois métaux étant présents dans les proportions en poids d'une partie de chrome, une partie de niobium et trois parties de tungstène- et employée de la. manière décrite ci-des- sus pour le mélange de tungstène et de niobium. Par ces moyens, une diffusion extrêmement profonde jusqu'à à peu près un demi-. pouce, peut être obtenue et les propriétés physiques du produit résultant sont similaires à celles d'un acier de coupe rapide.

Il devrait être entendu de plus que la désignation "couche", comme employée dans ce qui précède, inclut la diffu.- sion, c'est à dire qu'au lieu'que le métal de revêtement soit déposé sur la surface du fer ou de l'acier, comme une couche plus ou moins homogène (excluant, na.turellement, la couche de jonction)-, le métal,de revêtement diffuse dans le fier ou l'acier, de sorte qu'une variation graduelle de la composition a lieu.

Claims

Revendication s.

1.- Procédé pour la production de couches métalliques sur du fer ou de l'acier, dans lequel le fer ou l'acier est chauffe à une température située entre 550 et 1250 C, avec un agent <Desc/Clms Page number 13> pomprenant une substance poreuse résistant à la chaleur , comportant sur sa surface et dans ses pores un dépôt compact et adhésif contenant un halolde ou des halo!des des métaux manganèse, nickel, cobalt, cuivre, étain, niobium, tantale, tungstène, molybdène , vanadium, titanium. et zirconium dans @ne atmosphère, d'hydrogène eu dtun autre gaz qui ne produit pas de réaction avec le fer ou l'acier ou le ou les métaux de revêtement (excepté par carburation ou décarburation) sous les conditions de la réaction.

2.- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la tem- pérature est située entre 700 et 1050 C.

3.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, dans lequel, quand le métal de revêtement est du manganèse, du niboium, du tantale, du tungstène, du-molybdène, du vanadium., du ti- tanium ou du zirconium, l'agent est préparé par l'imprégna- tion de la substance poreuse résistant à la chaleur avec une solution d'un. sel sodique, potassique ou ammonique du mé- tal d'un degré de solubilité élevé et suivi de la réduction de ce dernier par chauffage avec un halo!de d'hydrogène à une température élevée.

4. - Procédé suivant les revendications 1 et 2, dans lequel, quand le métal de revêtement est du nickel , 'du cobalt, du cuivra, du de l'étain, ltagent est préparé par l'imprégnation de la substance poreuse résistant à la chaleur avec une so- lution d'un haloôde, de préférence un chlorure du métal.

5. - Procédé suivant les revendications 1 à 4, dans lequel la couche métallique est une couche mixte d'un ou de plusieurs des métaux spécifiés et du chrome.

6. - Procédé pour la production de couches métalliques sur du fer ou de l'acier, essentiellement comme décrit dans l'un quelconque des exemples donnés ., 7. - Du fer où de l'acier revêtus suivant le procédé dtaprès les revendications 1 à 6.