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'La présente invention concerne un nouveau procédé pour la production de matériaux métallo-céramiques.
Du fait du progrès dans le domaine des techniques des hautes températures, des exigences de plus en plus sé- vères sont imposées aux matériaux qui doivent être soumis aux températures élevées. Dans le but de résoudre les pro- blèmes matériels qui comprennent des températures élevées, on a proposé d'utiliser des matériaux dénommés métallo- céramiques (cermets). Ces matériaux peuvent être des mélan- ges d'oxydes et de métaux, en précisant cependant que le composant oxyde, ou le composant céramique, qui par la suit' apporte la résistance à la température du matériau, doit être présent en une quantité qui excède là teneur en impu- reté des poudres métalliques ordinaires.
Ceci signifie ha- bituellement que le pourcentage doit être supérieur à envi- ron 1%, de préférence supérieur à environ 2%, et dans nombre
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de cas supérieur a. environ 5.
Dans des matériaux ayant une tenear plus faible en composants oxyde, par exemple dans des matériaux que l'on peut obtenir par réduction sèche d'oxydes de fer, sans te- neur sensible en constituant.3 non-réductibles, la teneur en oxyde ou en matériau céramique n'ajouta rien d'essentiel aux propriétés de résistance à la température des maté- riaux, et c'est seulement pour des teneurs plus élevées en ces composants que les propriétés aux hautes' températures indiquées ci-dessus seront intéressantes.
Différents procèdes de production de ces matériaux sont déjà connus. Ainsi on sait mélanger des poudres de l'oxyde, qui forment le composant céramique, et des poudres. d'un constituant métallique, et en-suite presser et fritter le mélange en un prodait qui sera alors résistant à des tem- pératures plus élevées. De plus, on sait déjà produire des articles en forme ou des produits contenant de l'alumine comme composant céramique et de l'aluminium comme composant métallique, en pressant et en frittant de la poudre d'alumi- nium, qui est oxydée à la surface des particules.
Pourtant aucun de ces procéda pour produire ces matériaux ne peut être tenu pour particulièrement satisfai- sant. De plus, le procédé d.crit pour la production d'arti- cles contenant de l'aluminium et de l'alumine, n'est pas particulièrement facile à appliquer aux autres métaux et présente ainsi de ce côté un désavantage. Si la production d'articles se fait conformément au procédé précédent, il y a toujours des difficultés pour obtenir une bonne adhé- rence et un bon mouillage entre le composant oxyde et le composant métallique, ce qui influence les propriétés de résistance d'une façon peu sutisfais@nte.
Pour remédier à ces inconvénients, la présente inven- tion concerne un procédé de préparation de matériaux métal- lo-céramiques caractérisé par ce que l'on soumet un mélange
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comprenant un premier groupe de constituants oxydes diffi- cilement réductibles par rapport à certains moyens de ré- duction, et un second groupe de constituants oxydes facile- ment réductibles par rapport à ces mêmes moyens de réduc- tion,à une cuisson céramique dans des conditions telles que l'on convertisse les oxydes présents en une solution solide de l'un dans l'autre et/ou en composés chimiques des uns avec les autres, et on soumet ensuite ces solutions so- lides et/ou ces composés chimiques à une réduction sèche dans des conditions telles que l'on réduise au moins les constituants oxydes du second groupe,
ce qui donne des ma- tériux particulièrement homogènes et résistants.
Les matériaux métallo-céramiques conformes à l'inven- tion présentent des propriétés de résistance améliorées, qu'ils soient produits directement sous forme de produits finis ou transformés en articles finis à partir d'un produit demi-fini.
Conformément au procédé de l'invention on produit d'abord un composé chimique ou une solution solide comprenant d'un côté des oxydes susceptibles d'être réduits relative- ment facilement en métal, par exemple : des oxydes de Fe, Ni, Co, Mo, W, Au, Ag, ,Cu, Pb, Sn, etc... et de l'autre côté des oxydes susceptibles d'être réduits relativement difficilement' en métal par exemple : des oxydes de Zn, Cr, Mn, Si, V, Ti, Ba, Al, Zr, Mg, Ca, etc... et ce composé chimique ou solu- tion solide est ensuite soumis à un traitement réducteur à une température telle que le composé chimique, aussi bien que les produits de réduction formés à partir de celui-ci, restent à l'état solide et dans des conditions telles que seuls les composants oxydes facilement réductibles.soient réduits.
On obtient ainsi un mélange particulièrement intime de métal et d'oxyde, posséd:,nt un mouillage complet entre les phases; et les constituants oxydes peuvent être si fine- ment dispersés qu'on peut seulement les observer avec diffi- culté à la lumière d'un microscope optique.
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La nouveauté essentielle du procédé de l'invention consiste à obtenir une répartition considérablement meil- leure du composant oxyde dans la phase métal, dans la produc- tier de ces matériaux; à cet effet le matériau à réduire à l'état sec est soumis à un grillage en milieu oxydant à une température élevée, telle qu'il ait pour résultat de produi- re un composé chimique et/ou une solution solide des oxydes l'un dans l'autre. On doit observer qu'après ce traitement thermique les phases initiales simples d'oxydes n'existent plus, mais que des réseaux tout à fait nouveaux se sont formés c'est-à-dire de nouvelles phases qui différencient distinctement le produit formé d'un mélange d'oxydes.
L'invention concerne également à titre de produits industriels nouveaux, les poudres ou objets formés métallo- céramiques conformes à celles obtenues par les procédés ci- dessus ou procédés similaires.
On savait antérieurement chauffer un mélange d'oxydes avant la réduction sèche. Cependant le chauffage n'a jamais été mis en oeuvre d'une manière telle qu'on effectue une cuisson céramique du mélange d'oxydes. Une telle cuisson est mise en oeuvre pendant une durée relativement longue, supérieure à 5 heures, de préférence supérieure à 10 heures, généralement supérieure à 20 heures, à une température de préférence supérieure à 1,000 C. Dans certains cas, la cuis- son peut être réalisée à une température supérieure à 1.200 0 et jusqu'à 1.30000. La cuisson est de préférence-effectuée en milieu oxydant et il est essentiel que la cuisson ne soit pas effectuée en milieu réducteur, dans lequel une ré- duction des oxydes pourrait se produire au cours de l'opéra- tion de cuisson.
Des oxydes peuvent occuper une position intermédiai- re en ce qui concerne la réductibilité. Dans des conditions de réductions peu actives, ils peuvent servir comme consti- . tuants oxydes non-réductibles, et dans des conditions de réduction plus actives, ils peuvent servir comme constituants
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oxydes réductibles. Comme exemple des composés chimiques envisagés, ici, on peut choisir des minéraux de groupe spi- nel. La composition de ces minéraux est habituellement ré- sumée dans la formule : RO.Q2O3 dans laquelle R = Mg, FeII, Zn, Mn et Q = Al, FeIII et Or, Si, par exemple, on réduit Al2FeO4 en phase solide, on obtient un mélange intime de A1203 et Fe, et on opère d'une manière analogue pour A12Ni04 Al2CoO4, et ainsi de suite.
Des constituants de composition analogue, tels que des ferrites, des wolframites, etc... sont aussi utilisés pour la réduction partielle en phase so- lide en matériaux métallo-céramiques.
Dans de nombreuses combinaisons d'oxydes, le rapport entre l'oxyde réductible et l'oxyde non-réductible peut varier considérablement. Par exemple, dans le système CaO- Fe203 , les phases Ca2Fe2O5, Ca Fe204 et CaFe4O7 sont présan- tes, toutes partiellement réductibles en CaO + Fe-métal. De plus, les constituants présentent souvent des solubilités variables dans les phases. En équilibrant le rapport de quan- tité entre les constituants oxydes du composé chimique et la solution solide, à partir de laquelle on doit produire le matériau métallo-céramique, on peut facilement ajuster le rapport désiré entre métal et l'oxyde dans ce matériau.
Na- turellement, il n'est pas nécessaire que le composé chimique contienne seulement deux constituants oxyde, at l'on peut faire varier le nombre de constituants suivant les proprié- tés désirables pour le matériau métallo-céramique. Ainsi le métal de base peut par exemple, être un alliage lorsqu'on a un certain nombre d'oxydes réductibles présents dans le matériau de départ, et on peut aussi faire varier la compo- sition du constituant coranique du matériau métallo-cérami- que.
On peut utiliser comme matériau de départ, pour la production du composé chimique, des constituants oxygénés, particulièrement des oxydes, soit des poudres d'oxydes purs',
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soit aussi des minéraux, contenant par exemple des oxydes mélanges, tels que des spinels, y conipr s parmi d'autres la
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c: :1'o;ni te et la titanoinaenétite, etc...
On,-peut produire le composé chimique ou la solution solide par frittage ou par réaction, chimique entre les con- stituants oxydes finement dispersés, et ces derniers peu.vent
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ê ra pressés ensemble av.nz frittage et réaction, de façon à ce que la réaction progresse plus rapiden:cnt. Le composé chimique peut aussi être obtenu en traitant. à chaud des sels
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tels que carbonates, sulf.lts, hydroxydes, hydrates, en fon- dant ensemble des oxydes, en grillant des sulfures., etc...
Avant la réduction conformément à l'invention, le matériau peut contenir : 1. un composé chimique ou une solution solide constituée de composés oxygénés, particulièrement d'oxydes; 2, plus d'un composé chimique ou solution solide constitués de composésoxygénés, particulièrement d'oxydes; 3. un ou plusieurs composés chimiques ou solutions solides
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constitués de composés oxygénés, particulière-!ient d'oxy- des aussi bien qu'un excès de constituants oxydes réduc- tibles;
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4. un ou plusieurs composés chiu.iquas ou solutions solides constitués de composés oxygéniis, particulièrement d'oxy- @
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des au'!3si bi'm qu'un excès de constituants ox:rl1as non-r :-- ductibles.
La réduction peut nt3 f: ira par d:5 procédés tle réduc- tion en phase gazeuse iaus*1 bien .lu'en phxse solide, confor- mérfient aux procédé connus par les Rpéoi'.ilit..
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et en natal, couformément à 11 invention. La densité du ma- tériau métallo-céramique peut tre augmentée par un traite- ment subséquent à froid.ou à chaud.
Cependant, conformément à l'invention, on peut aussi produire des articles finis, c'est-à-dire que l'on forme d'abord un article en mélange d'oxydes et qu'ensuite on le réduit directement en produit désiré.
Les exemples suivants sont donnas pour illustrer en- core mieux l'invention : Exemple 1 -
On moule un mélange de 5% de CaO et de 95% de Fe203, en poudre, en briquettes ayant un diamètre de 20 mm et une épaisseur de 5 mm. On traite les briquettes dans une atmos- phère d'oxygène à 1200 C, pendant 24 heures. A l'examen, les briquettes ainsi traitées apparaissent être constituées d'en- viron 60% de Fe203 et d'environ 40% de la phase CaO.2Fe2O3.
Les briquettes sont réduites à 1000 C, pendant 5 heures en atmosphère de 00 pure. Les briquettes réduites présentent une faible porosité et, au microscope à un grossissement al- lant jusqu'à 2.000 fois, elles semblent constituées par une phase métallique. Cependant à l'examen aux rayons X il ap- parait que les briquettes réduites contiennent seulement les phases Fe et CaO. Ainsi, la phase CaO ent si finement dis- persée dans la phase métal que l'on ne peut pas la découvrir à la lumière d'un microscope optique.
Exemple 2 -
Un mélange de 905 de Fe203 et de 10% de A1203 est comprimé en briquettes de la façon indiquée précédemment et traité dans l'air à 1230 C, pendant 50 heures. Les bri- quettes contiennent alors un composé oxyde, à savoir une so- lution solide de Al2O3dans Fe2O3. Les briquettes sont en- suite réduites par CO à 1000 C. pendant 2 heures. Un examen microscopique des briquettes réduites montre que des préci- pitations d'oxyde ayant un diamètre maximum de 1# sont pré-
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sentes dans une masse metallique de base. L'examen aux rayons X montre la présence des phases Fe etAl2O3.
Exemple 3 -
On prépare,à partir de poudres, des briquettes com- posées de 20% de Or 203 et de 80% de Fe2O3, conformément à l'exemple 1, et on les traite en atmosphère oxydante confor- mément à l'exemple 2 ; onobtient un produit à une phase. Ce produit est réduit et examiné conformément à l'exemple 2. Il apparaît que le produit de réduction possède.une structure identique à celle de l'exemple 2, mais contient les phases
Cr2O3 et Fe.
Exemple 4 -
On mélange 4% de Al2O3 et 96% de Cu2O sous forme de poudre et on les traite dans l'air à 1150 C, pendant 48 heu- res. Le produit de réaction ainsi obtenu est ensuite réduit pendant 4 heures dans un courant d'hydrogène gazeux à 50000.
Le produit réduit est ensuite broyé dans un mortier, en pou- dre ayant une dimension de particules inférieure à 0,15 mm.
La poudre est moulée en barres échantillons sous une pression de 4 tonnes par cm2. Les barres sont ensuite frit- tées dans l'hydrogène gazeux à 900 C, pendant 45 minutes.
On procède aux essais de résistance à la traction sur les barres ainsi produites. -Dans le cas présent, on obtient une résistance de 12 kg par mm2 et l'élongation est de 32%.
Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits et représentés et qu'on peut prévoir d'autre variantes sans pour cela sortir du cadre de l'invention.