BE461297A

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Publication number: BE461297A
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Description

"Procédé pour l'obtention de poudres métalliques"
On sait que les poudres métalliques, et en particulier la poudre de fer, Mont obtenues aujourd'hui en grandes quantités par broyage dans des moulins à boulets de fer électrblytique contenant de l'hydrogène ou d'un autre produit métallique analo- gue, ou par pulvérisation dans des moulins à frappe tourbillon- naire d'un granulat métallique malléable plus grossier. Ces procédés présentent l'inconvénient que la matière des moulins, constituée par des alliages durs ou des masses céramiques dures comme de la porcelaine, se trouve mélangée à la poudre métallique.

Ces'inconvénients sont évités par le procédé de préparation de poudres métalliques conforme à l'invention. Ce procédé consiste en ce que l'on électrolyse, à l'aide d'anodes constituées par le métal que l'on doit obtenir sous forme de poudre, une masse fondue ou'une solution anhydre d'un sel, d'un métal ou radical moins noble que ce métal.

L'expression "métal" s'étend aux alliages métalliques et aussi bien-les métaux que les alliages dont on part peuvent être purs ou impurs. De préférence la cathode sera également

constituée par le métal ou l'alliage que l'on veut obtenir sous forme pulvérulente.

Si l'on électrolyse par exemple une masse fondue de Na Cl avec une anode en fer, il se forme sur la cathode Na et dans la masse fondue des chlorures de fer qui réagissent sur la cathode avec le sodium pour donner du fer à l'état pulvérent et reformer du chlorure de sodium.

L'électrolyse se fera avantageusement dans une enceinte close qui peut être remplie d'un gaz inerte ou réducteur, de l'hydrogène par exemple. Surtout lorsque l'électrolyse doit être faite à haute température, on pourra la réaliser dans un bac métal- lique à double paroi et/ou à double fond, dont l'espace interca- laire est rempli avec un gaz réducteur. Grâce à cette disposition on est sur d'empêcher la pénétration d'oxygène dans la chambre d'électrolyse. Le récipient intérieur est alors constitué en métal devant être obtenu sous forme de poudre ou est revêtu avec un tel métal. Au lieu de ce métal on peut employer aussi son composant le plus noble lorsque c'est un alliage qui doit être obtenu en poudre.

Le bac à électrolyse peut être relié à la cathode ou peut servir lui-même de cathode.

Dans le bac, on électrolyse une masse fondue ou une solution Saline anhydre qui comporte comme élément électropositif un métal ou plusieurs métaux ou radicaux, moins nobles que le métal que l'on veut obtenir sous forme pulvérulente. Comme élément électro- négatif, on pourra employer un corps électronégatif ou un radical électronégatif, de préférence un halogène ou un radical constitué par un autre corps électronégatif et un halogène.

Comme métal moins noble que le fer par exemple, on utilisera avec avantage, pour obtenir de la poudre de fer ou d'autres métaux dont la chaleur de formation des composés halogénés est du même ordre, du potassium, du sodium, du baryum, du calcium ou du magné- sium et comme élément électronégatif du fluor, du chlore ou du brôme ou un radical électronégatif tel que Si% ou BF4

Ces sels électrolytiques qui.renferment un métal moins noble ou un radical plus fortement électropositif que le métal devant être obtenu sous forme pulvérulente, peuvent se présenter à divers stades de saturation,

à la condition que ce ne soit pas sous une forme telle qu'ils soient partiellement réduits par le métal à obtenir sous forme pulvérulente ou dans des conditions telles que le sel formé pendant l'électrolyse et se trouvant à un degré de saturation inférieur soit oxydé, car il en résulterait pour l'ob- tention de la poudre des concentrations indésirables en ions de métal à obtenir sous forme pulvérulente ou la poudre obtenue serait oxydée. Comme exemple de composé remplissant ces conditions, on citera, par rapport à l'argent, le trichlorure de vanadium, à l'abri de l'air. Lorsqu'on électrolyse VCl3, il se forme à la cathode du métal vanadium qui réduit VCl3 en VCl2. Par VCl2 dans la masse fondue ou la solution Ag Cl est réduit en Ag et le trichlorure VCl3 est reformé.

Par contre on ne peut utiliser VC14 ou VCl5 car ceux-ci seraient réduits par l'argent en VCl3.

Pour éviter des impuretés dans la poudre métallique par incorporation de soufre ou de phosphore, on emploie de préférence des eels purs.

Pour écarter d'une manière générale toute impureté, tl est souhaitable que aussi bien l'anode que la cathode soient en métal ou un alliage aussi pur que la poudre qu'on désire obtenir, par exemple, pour l'obtention de poudre de fer, soient en fer électro- lytique. Une certaine teneur éventuelle en hydrogène dans le fer électrolytique est sans ineonvénient, car l'hydrogène est libéré par l'électrolyse.

D'une manière générale, un diaphragme n'est pas- nécessaire.

On peut toutefois utiliser un diaphragme, à condition qu'il soit suffisamment poreux. Surtout lorsqu'il s'agit d'obtenir une poudre métallique pure à partir de métaux impurs, il est indiqué de eépa- rer l'anode de la cathode par un diaphragme. Celui-ci sert en outre, lorsque l'anode renferme du carbone, à retenir le carbone.

Pour éviter l'oxydation de la poudre et la formation de poudre métallique plus grossière, il est important que aussi bien

l'anode, que la cathode ainsi que d'ailleurs le bac et les eels d'électrolyse soient exempts d'oxydes ou d'autres composés oxy- dants, si bien qu'il peut être indiqué de procéder à une chauffe préalable de l'appareil et des électrodes dans une atmosphère dohydrogène.

D'autres mesures peuvent être envisagées pour éviter une oxydation et une gazéification partielle de la poudre. C'est ainsi que l'on peut ajouter à l'électrolyte un métal ou plusieurs métaux moins nobles que le métal à obtenir en poudre, sous forme de métal, ce qui, théoriquement, écarte toute possibilité d'une oxydation quelconque de la poudre pendant la fabrication. Parmi ces métaux, on peut citer Na, K, Li, Rb, Ca, Ba, Sr. C'est ainsi par exemple que l'on peut ajouter du sodium sous forme métalli- que pour réduire les oxydes, surtout pour l'obtention d'alliages qui renferment du chrome, du manganèse ou d'autres métaux dont les oxydes ont une chaleur de formation supérieure à celle des oxydes de fer. Sinon, on peut en général réussir avec de lhydro- gène.

Ca convient pour l'aluminium; Ca, Ba et Sr pour le chrome et le manganèse; K, Rb seulement pour le fer et le nickel, et Li et Na pour les alliages contenant du chrome et du manganèse. Ces métaux ne s'allient pas avec le fer.

Na fond et se volatilise facilement et la manipulation de ce métal n'est pas sans présenter des difficultés; on peut, dans certains cas, le remplacer par un mélange équivalent de soude anhydre et de poudre de magnésium La fusion de la soude donne aussi bien de Hydrogène que du Na métal.

Le magnésium peut aussi être seul incorporé à la masse fondue de sel, ainsi que le potassium métal ou un mélange à double équivalence de fluorure de potassium et d'âluminium métal ( 6KF + Al = 3K + K3 Al F6 ) qui libère K.

Lorsque les métaux ajoutés, comme par exemple les métaux facilement fusibles K, Na et Mg ont un poids spécifique telle- ment faible qu'ils peuvent nager sur la masse saline fondue, il pourrait se produire des court-circuits du fait que les

,les métaux forment un pont métallique sur le bain. Pour éviter cet'inconvénient,, les métaux peuvent être séparés de la masse métallique fondue. A cet effet, on peut disposer des tubes qui ou bien sont plongés dans la masse fondue ou bien se terminent au-dessus de celle-ci. Ces tubes sont fermés à la partie infé- rieure et possédent au-dessus de la surface de la masse fondue une ouverture réglable par un clapet. Le métal, Na par exemple, est contenu dans les tubes.

A l'électrolyse, les vapeurs métal- liques contenues dans le tube de métal pénètrent par l'ouverture maintenue au-dessus de la surface de la masse saline fondue, dans l'espace situé au-dessus de cette surface et empêchent ainsi toute oxydation. Si cela est nécessaire, on peut prévoir des dispositions pour introduire par exemple de l'hydrogène dans les tubes pour faciliter la sortie des vapeurs métalliques hors de ceux-ci. S'il est nécessaire d'ouvrir l'enceinte à électrolyse, on ferme par les clapets les ouvertures des tubes afin de protéger le métal dans les tubes avant l'arrivée de l'air extérieur. Par une introduction continue d'hydrogène on peut empêcher avec cer- titude l'oxydation.

Les tubes peuvent servir en même temps de cathodes et sont de préférence démontables. Ils conviennent particulièrement pour l'addition de Na, K et Li sous forme de métal ou de composés chimi- ques mélangés avec des agents réducteurs métalliques.

L'intensité de courant cathodique peut être par exemple de 12 - 120 ampères/dm2. Le rendement obtenu lors des essais était d'environ 1 gr. de fer par ampère/heure.

Il s'est révélé avantageux, en particulier pour l'obtention de poudre de fer à l'aide d'anodes en fer électrolytique, de don- ner à la région située au-dessous des électrodes une température plus basse que dans la zone d'électrolyse, afin d'éviter une prise en masse de la poudre formée. On emploie alors de préférence un bain salin à point de fusion peu élevé, correspondant approximativement à la formule KBr + Na Cl + Ba C12, tandis que, par un prolongement de l'enceinte d'électrolyse au-dessous des électrodes, on peut réali- ser toute différence de température que l'on désire entre la zone

d'électrolyse et le fond de l'enceinte.

On obtiendra une poudre à grains plus gros si l'on ajoute à la masse saline fondue des sels halogènes de métal de l'anode ou des métaux de l'anode, par exemple un fluorure, de préférence un fluorure alcalin.

Par l'emploi d'anodes en métaux différents, tels que fer, chrome et nickel, chaque anode étant toutefois en un seul de ces métaux, on obtient avec une densité de courant convenable, sur les différentes anodes un alliage, par exemple en acier inoxyda- ble, sous forme de dépôts pulvérulents sur la eathode. On peut d'ailleurs aussi employer des anodes en alliages.

La méthode est particulièrement avantageuse pour l'obtention de poudre de fer, de poudre d'acier chromé et de poudre d'acier inoxydable; elle peut toutefois être utilisée aussi pour l'obten- tion de poudres d'autres métaux, par exemple de ntckel, chrome et cuivre.

Pour mieux préciser l'invention, on la décrira par exemple dans son application à la pulvérisation de fer dans une masse sa- line fondue.

L'enceinte d'électrolyse précédemment décrite à double paroi et double fond est remplie avec un mélange de chlorure de potassium et de chlorure de sodium, qui sont fondus, après quoi cette encein- te est fermée avec un couvercle étanche. Dans ce couvercle sont ménagés des passages pour les électrodes et les tuyaux d'arrivée et de départ des gaz. Les électrodes sont aussi rapprochées que possible les unes des autres.

Les produits de décomposition obtenus pendant l'électrolyse réagissent dans le bain les uns sur les autres de telle manière que sur la cathode se précipite une mousse ou une poudre de fer.

Il se produit une division sous forme de poussière, tandis que suivant la dureté du métal, une partie plus ou moins grande de la mousse ou de la poudre de fer tombe sur le fond de l'enceinte à électrolyse.

Dès que soit la mousse soit la poudre s'est précipitée sur la cathode, on enlève le produit en vue d'éviter des court-circuits

ce qui peut se faire à l'aide d'un racloir introduit dans l'encein- te à travers une garniture étanche et manoeuvré de l'extérieur, ou en employant des cathodes tournantes qui coopèrent avec un organe de grattage..

Avant de procéder à l'électrolyse, on chasse l'air de l'appa- reil à l'aide d'un courant d'hydrogène, afin d'éviter l'oxydation de la poudre et de l'appareillage et par suite la formation de poudre moins fine.

Claims

-RESUME- ----------- 1 - Procédé pour 1!obtention de poudre de métal ou d'alliage métalliques tels que fer, nickel, chrome, cuivre ou d'alliages de ces métaux entre eux ou avec d'autres métaux, caractérisé par le fait que l'on électrolyse, à l'aide d'anodes constituées par le métal que l'on veut obtenir sous forme de poudre, une masse fondue ou une solution anhydre d'un sel d'un métal ou d'un radical moins noble que le métal en question.

2 - Modes d'exécution de ce procédé comportant séparément ou en toute combinaison les diverses particularités suivantes: a) on électrolyse une masse fondue d'un sel halogène, de préférence d'un chlorure alcalin. b) l'électrolyte ne comporte ni exyde ni aucun autre compo- sé du métal de l'anode, à l'exception du sel se formant à l'anode pendant l'électrolyse. c) l'électrolyse se fait dans une enceinte fermée, qui peut être remplie avec un gaz inerte ou réducteur, tel que l'hy- drogène. d) l'électrolyse se fait dans un appareil à double paroi et/ou à double fond, l'espace intercalaire étant rempli avec un gaz réducteur tel que l'hydrogène, qui peut renfermer du sodium, du potassium, dit lithium, du calcium, du baryum, du strontium, du magnésium, à l'état de vapeurs.

e) en vue d'empêcher l'oxydation de la poudre pendant sa fabrication on ajoute à l'électrolyte un métal ou plusieurs mé- <Desc/Clms Page number 8> -taux, moins nobles que le métal à obtenir en poudre, sous forme métallique, par exemple Na, K, Li, Rb, Ca, Ba, Sr. f) les métaux destinée à ëmpêcher l'oxydation, sont maintenus sépa.rés de la masse saline fondue, par exemple dans des tubes, susceptibles d'être fermés, d'où les vapeurs peuvent se rendre dans l'espace situé au-dessus de la surface de la masse fondue. g) on introduit dans les tubes suivant # f un gaz inerte pour en chasser les vapeurs métalliques. h) les tubes suivant ## f et g servent en même temps de cathodes;

i) on applique à l'espace d'électrolyse situé au-dessous des électrodes une température moins élevée que celle de la zone d'électrolyse, afin d'éviter une prise en masse de la poudre obtenue ; j) on emploie un bain à bas point de fusion, par exemple un bain ayant une composition correspondant à la formule K Br + Ba Cl2; k) lorsque la méthode est appliquée à l'obtention d'allia- ges, les anodes sont en métaux différents, chacune d'elles étant cependant en un seul de ces métaux; 1) un diaphragme est disposé entre la cathode et l'anode; m) l'enceinte d'électrolyse est reliée à la cathode ou sert elle-même de cathode; n) si l'on veut obtenir une poudre à grains plus gros, on ajoute à la masse saline fondue des sels halogènes du métal ou des métaux des anodes, par exemple un fluorure et de préférence un fluorure alcalin.