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Nouveaux produits synthétiques fortement polymèrisés leur procédé de fabrication et leurs applications. l'invention concerne des produits synthétiques pos- sédant des propriétés avantageuses et remarquables, et les filaments, fibres et produits analogues qu'ils permettent de préparer.
Les polyesters linéaires synthétiques dérivés des glycols représentés par la formule générale HO (CH ) OH, et des acides dibasiques représentés par la formule générale HOOC(CH )n COOH, dans laquelle m et n sont des nombres en- tiers plus grands que 1, sont connus.
Cependant, quoique les polyesters linéaires décrits jusqu'ici soient suscepti- bles .d'être étirés sous forme de fibres résistantes, plia- bles, dans lesquels les diagrammes caractéristiques aux rayons X font apparaître une orientation suivant l'axe de la fibre, ils ont le défaut de posséder un point de fusion peu élevé, et une solubilité considérable dans un grand nombre de solvants organiques divers, de s'hydrolyser facile- ment par les acides et les alcalis, et de ne pouvoir être utilisés dans les applications textiles.
L'invention a pour objet des esters fortement poly- mérisés, linéaires, nouveaux et avantageux possédant des pro- prietés intéressantes, notamment celle de pouvoir être trans- formés en filaments, fibres etproduits analogues, que leurs points de fusion sont élevés, quils réabsorbent très peu d'humidité, qu'ils sont peu solubles dans les solvants, possé- dent une bonne résistance aux acides, et une très notable ré- sitstance à l'action des alcalis. Un autre objet de 1'invention consiste dans des filaments et fibres synthétiques nouveaux et avantageux. D'autres buts de 1 1 invention apparaîtront ci- après .
Les produits synthétiques suivant l'invention sont des esters à point de fusion élevé, difficilement solubles, de structure généralement micro-cristalline, s'étirant à froid, fortement polymérisés, des acides diphénoxy-alkane- 4,4'-dicarboxzyliaues, représentés par la formule générale
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iï00C-CbH4'-0-( CT2 )=1¯0-C i ¯ COQ,1, et des &1:<;o1F 'le la . ,:ï i,3 liO( CH2 )lil.OH, où n et l.1 so.:t des l1o.,iùre.s xitßs CO,.l,;Jl'i;;. Ciitre
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2 et 10.
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L'3S xocait:: .sytÜGtiquI2S suivait l t inV,:.:n'cioll 8ù,.t donc des dl,i?113Doxy-al:ca 18-4 ,4 1-clica:;:"o oxyla'e; cie .J01Y,,1 t i,lJlè- ne foitement polyr3'r:is s, leur structure est. G ltildlr:'c^ t cjm- porte des rou);Js :r(;curr8lts T'.:,,i.;3v;lt ,,m.r,l la îï,.Lil.: Ùtlc:'dlC':
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dans laquelle ni et n sont des 1I.Vl..ores 0J.J.tiers compris -.;r.3
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2 et 10.
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Les iïoui ts òzle.<,cni t yoly:l, i. s suivait Iti.:.lV\::,:- tion ont une structure cristalline ou micro-cristalline plus ou moins définie et des points ri2 fusion asse netteme.it à:- limités. Lorsqu'on les file: ou les étire à l'état fondu, ils forment des filaments qui peuvent ensuite être étilés à froid à. plusieurs fois leur longueur initiale de sorte que l'on 00-
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tient des fibres dont les molécules sont 01 tentées suivant l'axe de la fibre ainsi que l'indiquent les diagrammes ca-
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ractéristiques aux rayons A, et qui possèdent une forte ré- sistance et une grande pliabilité.
En outre, les produits fortement iJ'J1Y.J.S,I bête ainsi que les fibres qui en dérivent réabsoroent très peu d'numidi- tà, sont peu solubles dans les solvants, posséaeiît une bonne résistance à Inaction des acides, et une très notable résis- tance à celle des alcalis, propriétés tout-a-fait inattendues
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dans des esters.
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Quoique lcs proaul'cs fortement polymérisés suivant 1 t imrention puissent être ootenus en partant des iJ01Ylilatny- lne-;lycols, contenant de 2 à 10 groupes "lét11Ylène, c'est-à- dire de l'éthYlène 61,;;col, trimétnylene GlycOl, tétratiietny- léRe glycol, .J?entamétl1Ylme glycol, nexamétnylene glycol, hel?tainéthylène glycol, ootatnétnylene 61ycOl, nQR&-iétilyléne glycol et décauétilyéne glycOl, les propriétés avantageuses précitëes sont plus accentuées dans les produits dérivés d'un glycol contenant un nombre pair de groupes métùy; è:i1e. et parmi ces glycols surtout dans les fJroclUHs dérivés de l'éthylène glyc ol HO( Cï2 )20ü' auquel on donne également la préférence parce qu'il est 1-E moins cner et le plus facile à obtenir. On peut utiliser des mêlants d8 ces glycols si
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on le désire.
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De même, quoique les produits ,;:'ort ,:.Í.",üt Jly.l;.'1. à cuivant l'invention puissent -ltrc OJ 2.t1u7 en partant des aci- des âiillloxyal.ane-4, 4'-dicarooxylique conte:lr.1ll de 2 à 10 groupes métnylene dans la enaîne .lfOl.fúl.étùllèl1e qui relie les deux noyaux benzéniques, 1.'. propriétés avantageuse: pré- citées sont plus accentuées u.a.a3 les louuis dérivés des acides contenant un nombre pair (le groupes lIlStLlylèn8 dans ce te c:1aine et surtout jans le.? ? O,uLl7.-;;S ú.';;::1V'';3 de l'acrde il,7L1é;i10X"ßtld.t1^-ii--:.liCarDO::ßllqil'' auquel 011 ciorL18 .it'alv:u..'Ylt la yr" v2'4 .C:. parce qu'il est 1<. moins C-1el' et le JlüS facile a obtenir. 0: peut employer si on 1., è.:,i:re des mêlants de ces acides i,,.l-.:noxyal:ano-4--4 -âicaraoxyliquas.
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De plus, on a constaté que les propriétés avantageuses précitées sont les plus accentuées dans les produits prove-
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nant de la condensation d'un polyméthylene glycol contenant
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un nombre pair de groupes méthylène et d iun acide diphénoxy- alka,e4,4dicaxboxylique contenant égaleiuent un nombre pair de groupes méthylène dans la cnaine polymétnylénlque qui re- lie les deux noyaux benzéniques et parmi ces produits on donne la préférence au diphénoxyéthane-4,4 z--dicaxboxylate d1éthylène fortement polymérisé, produit obtenu en partant de 1?étiiygéne glycol et de l'acide dlphénoxyethane-4,4''-dlcarbo- xylique, à cause de ses proDri3tés particulièrement avantageu- ses et aussi parce qu'il est le moins cher et le plus faci- le à obtenir.
Le dipnénoxyétiiaue-4,4'-dlcarboxylat±. déthy-- lève .dolYl1l\r'isê contient le groupe récurrent suivant:
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Les produits fortement polymérisés suivant l'inven- tion peuvent être préparés en chauffant les glycols de la
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série HO(CH2)xaOH, dans laquelle a est un.
nombre entier coizl- pris entre 2 et 10 avec les acides diphénoxyalkane-4,4'- dioarboxyliquea représentes par la formule générale HOOC- e 6H40-( CH2 )n--0--CbH -COOH, dans laquelle ri est un noiiibre entier compris entre 2 et 10, ou avec des esters ou autres délivés de ces acides, .susceptibles de réagir avec ces glycols pour former des esters de glycol, en ciiauffarit ensuite les produits'de la réaction au-dessus de leur point de fusion, .jusque ce qu'on obtienne des esters fortement polymérisés possédant des propriétés d'étirage à froide
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Les diphênoxyal::
ane-4,4-dicarboxylates de polymé- tnyène fortement polymérisés suivant l'invention peuvent âtre préparés en chauffant un mélange d'un acide diphénoxyal-
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iia;ae-44 '-dlcarboxyllqge 're,W Ser.1'tê par la formule générale HOOC-CH-0-(Ci2)-0-CH--COOH, dans laquelle n est un nombre entier compris entre 2 et 10, et d'un glycol de la série
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HO(OH2)OH, dans laquelle in est un nombre entier compris entre 2 et 10, mélange contenant au moins une proportion moléculaire de glycol par rapport à l'acide.. De préférence la proportion du glycol par rapport à l'acide est plus élevée, par exemple comprise entre une et demie et cinq proportions moléculaires du glycol pour une proportion moléculaire de l'acide,
étant donné qu'avec cet excès l'estérification ini- tiale s'effectue beaucoup plus facilement. On peut ajouter des catalyseurs d'estérification connus, tels que l'acide
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ohlorhydrique, 11acide,-toluène-sulfonique ou l'acide ceaplio- sulfonique pour accélérer cette partie de la réaction, mais lpstéxil'ication s'effectue égaenent d'une manière satisfai- sante en l'absence de ces catalyseurs. Dès que la totalité ae l'acide a réagi avec le glycol, on élève la température, on élimine l'excès du glycol du mélange de la réaction par distillation, généralement sous pression réduite et on con-
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tiriue à chauffer le résidu à une température supérieure va son point de fusion.
Au cours de ce chauffage de nouvelles quantités de glycol sont mises en liberté au fur et à mesure des progrès de la polymérisation et le point de fusion ainsi que la viscosité du mélange réactionnel augmentent progressi- vemen. Le glycol mis en liberté est éliminé d'une manière continue par distillation hors de la zone de réaction et on continue le chauffage jusqu'à ce qu'on obtienne un produit
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possédant des propriétés d'étirage à froid, c'est-à-dire jus- qu'à ce que les filaments obtenus avec le produit fondu possèdent la propriété de s'étirer à froid.
Le chauffage peut s'effectuer sous une pression égale ou inférieure, à la pression atmosphérique, et doit s'effectuer dans une atmosphère
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inerte , c lest-à-dire en l'absence d'un gaz contenant de @
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l'oxygène par exemple on fait oaroober U,1 couiaiit, d'un a2j inerte, tels que l'azote ou l t .1yc.;,1' Jène à. biavera la .,lasse fondue pal' un tube calilldix.=. On JJ,Jut amployei un. gaz inverti
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quelconque.
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Les léactions qui se .J,H0c..'J.i3\J"t consistent 'l'aù),;6. dans l t st S:rificaticL1 ;le l'acide iyJ:1d110X,'%ca,l-alie-.4''-d:LC:S,r- boxylique avec la Glyc Jl et la formation u.e l' .:.5t'3r glycoli- que a.1)i?l ),,)Tié de cet acide, t ensuite l...a1',d Id foriatio'i a partir de cet ester, .1.8 cli.t?llnnXYdLca:l.3S-4 ,'+ 1-Il1ca::Joxy1a:t'38 de .t?Oly.ltJ.1yè::le polymérisés de .1)Oi,,8 moléculaire cl'o18Sar. jusqu'au moment oh on 0"ti3.;C un JI J<1"Ji'l 2'.l8;e;ti'01 de for- ><;e:. à l'otat ondu des .tiL.,,3nts ao.J.va-.ii 3tis JtL'.3 a f.rùid.
0;: > eù aussi 1 j ; 1.> ,ir..i;.' le cli,,131ox ali.,7e-4,-7-r i.ar- ooxylite due .JOly..létÙyè1Je 1.'J.:. t(,,,-),lt poly.i suivant l'in- vention en chauffant des r],.Jriv.d s,téri1'ial1t.-, des c1.cÜ::'(.s diyo.noxyalicanes-,4-dicazaoYyliques avec des glycols de la série Eo( ci12)Jù0E- dans laq.-1e11.; :<i est uii ÚO.llJ:r-e (;'1tial com- pris entre 2 et 10. Des ds'riv e3tJl"ii'iants a...J)l ')J.nL.;s sont les esters al1j)Llatiqu0s ou aromatiques des ciue8 üllll':a10?CjT- alka1ies-4,4 t-àl-ar'oox>.liqùes , 1 ""dl' exemple les ..:Llk.t1-8stel'S de faible poids moiàcùlalie, tl:, que L's .i,,W no:yal.anes- 4,4 -à.lcdiu0xylate de ûlét!ly1e, 1.t.iyie, rOjyl, outyle, a,m,;rlE:, nexyle et Ù8.Jtyle e les aryl-est :r5, tels q .e ceux du ..}118:101, aes crsols et autres Homologues. La reaction qui se produit est une réaction d'interecnange d'esters.
D<1;s la pratique on emploie de préférence les ai:Wiloxßali;ale-4,4 --ciicaruoxf- lates de nietnyle ou d'etnyle, car C6 sont ls plus coulants.
On peut employer dtautres dérives ester ifiants, tels que les di1:i alogénures d'acide dirinoxyallcane-4,q.-dicaroxyligua, à savoir le dicniorure, dibromure et diiodure, .lais pri ses produits on donne la préférence au dicnlorure parce qu'il est le moins cner et le plus facile a 00 teYÜ::..
Les réactions d'interécnanoe d'esters sont c.. es l'Jac- tions réversibles et peuvent être représent.éespar 11 équa- tior suivante: ROAC + R'OH R t OAC + ROH Un facteur qui déplace 1 t quililre dans 1 sens
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désiré réside dans la présence d'un excès de l'alcool
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de déplacement. Dans la pratique ropération s'effectue
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également dans des conditions permettant d'éliminer l'alcool
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déplacé par distillation, en employant un alcool de dépla- cement dont le point d'ébullition est sensiblement plus élevé
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que celui de l'alcool à déplacer. Il en résulte que la tempe- '
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rature de la réaction doit être inférieure au point d'ébulli- tion des alcools de déplacement, mais très supérieure a celle
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de l'alcool à déplacer.
Par suite, pour effectuer la, réaction d'intervenante
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d'esters permettant d'ootenir les esters fortement polymérisés suivant l'invention, la y..ro,,ooxtiozl au lycol doit être au moins égale à une proportion moléculaire pour une proportion moléculaire du ài,nnoxyalâa;e-4,q. -dicaxboxylate, en
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donnant la préférence à une proportion plus forte. Un excès
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d'environ 50 5S est généralement suffisant, mais la proportion
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peut encore être plus forte si on le désire:.
Il est avantageux d'employer un ester de l'acide
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dip vnoxyal3caïze-4.,4-dicaroxylique formé en partant d'un al- cool ou d'un pnénol dont le point d'ébullition est suffisaient
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inférieur à celui du glycol à employer pour que le premier composé puisse être facilement élimine de la zone de réaction par distillation. -Mais ainsi qu'il a déjà été dit, on emploie de préférence les méthyl- ou éthyl-esters et ces esters sont obtenus en partant d'alcools qui, en raison de leur point d'ébul- lition relativement bas, se séparent facilement par distillation des glycols que lion emploie suivant 1 t invention.
La température du chauffage provoquant la réaction
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dlinteréchange d'esters suivant l''invention doit Mtre supé- rieure au point de fusion du mélange réactionnel, ainsi qu'au
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point à0ébullition de l'alcool ou du phénol à déplacer, mais pas sensiblement supérieure au point d'édullition du glycol etles températures voisines de ce point d'ébullition sont avantageuse. Le chauffage doit s'effectuer dans des condi-
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tions permettant d1éliminer l'alcool du le phénol déplacé hors de la zone de réaction, généralement au moyen d'une ins-
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ta11atioxi de distillation classique. Le chauffage s'effectue généralement sous la pression atmosphérique mais la pression peut être.plus forte ou plus faible si on le désire.
De préférence, le chauffage s'effectue dans une atmosphère inerte, par exemple en présence d'un gaz inerte, tel que lazote ou l'hydrogène. On continue le chauffage jusqu'à ce que la distillation de l'alcool ou du phénol déplace cesse et à ce moment
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on peut considérer que 1a réaction Q'intechaD6e d'esters est terminée.
Lorsqu"on emploie le procédé d'Interéchange d'esters le t.311J."iS nécessaire à la formation des d!Dllénoxyalicarie-4,4t- dioarboxylates de glycol peut être considérablement écourté par rapport au procédé direct, c'est-à-dire en partant de l'acide diµhànoxyaii¯çane-4,4t-ùicarboxylique lui-même et d'un glycol La réaction entre les dihalogénures d'acide dipnéno- xyalkane-4,43-dicarboxylique et les glycols s'effectue de pré- férence en présence d'un diluant, par exemple un solvant orga- nique Inerte tel que le chloroforme ou le 'L'étracloroéthane et en présence d'une 'base, généralement une base organique ter- tiaire, telle que la pyridine, la 1-métfiyl-piaéridine, la >1- dimêthylaniline ou la j-diéthylaniline. On peut employer dans cette opération un solvant inerte quelconque.
La réaction dtrinteréchani58 d'esters s'effectue avan- tageusement en présence de catalyseurs d interàcha,nge d'esters.
La réaction s 1 acc 0111) l it très lentement en l'absence de cata- lyseur. Les catalyseurs dlinteràchdnge d'esters qui ont été essayés et ont donné des résultats satisfaisant à un degré variable sont,. le lithium, sodium, potassium, calcium, glu- cinium, magnésium, zinc, cadmium, aluminium, chrome, molybdène, manganèse, fer, cobatlt, nickel, cuivre, argent, mercure, étain plomb et bismuth, antimoine, platine et palladium? Certains d'entkjre eux, tels que le sodium, lithium, potassium, calcium, magnésium, zinc, cadmium, manganèse, fer, nickel, cobalt,
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étain, plomb et bismuth sont des catalyseurs d1interéchange" dl esters efficaces, employés seuls, mais on obtient aussi des résultats et1SD.!employan de faibles quantités d'un métal alcalin, par exemple, 0,025 ô a 0,
1 70 en poids de Instar initial et un ou plusieurs des métaux suivants': glu- cimium, magnésium, zinc, cadmium, cuivre, argent, aluminium
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chrome, molybdène, manganèse, fer, n4oJ :U., LlO})&'l:t 1ma:rae, étain, plomb, bismuth, antimoine, platine et palladium. Les proportions de ces derniers métaux peuvent varier %tans une large mesure.
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Le.? catalyseurs d.1L1t,::";c.,d.ne a'esters ..!t;'J.V3.cJ 3trc ajoutas sous forme de poudre, CO)2""UX, rognures, 1 "L1'v <i=1 , fil ou sous toute autre forme appropriée. Les métaux ct.,.üil1:':, alcaàino-terie.à;1 0,.. 1" ,..,1,,": ,::;;;:u;",. s'.'c.ploiet .1.', y:.:.'dïi.a.:% sous l'orme '1'a,lcoolate, ootenus 'jU l.:s ciislv.t dans 1" glycol à, employer ou (.,cLÛ3 un autre alcool, tel qUe: l'alcool métnylique ou ëtnyli7u'::. 1.' métaux alcalins peuvent a1..i.;;'.si 0tre employés sous forme àe 1,]U,l:'S carbonates ou a'o.Át';:2 x..i<.; a réaction a1C al i:cïv , al' ..¯lAiyl.:; 1:8 Jy i.ti à . Li; .,.<.Íc.l-::':l"\Á.1Î .>,tut '2tre utilise 80ü5 la j.')I.,1'; ,,,,a sjn OXj('.8.
On ... 1. ' J.i,cLt., 1 q .i : la := #a=> i 1 ..>i: "l' '-'- '., 1 c:.t8,:::.t-;rs :,1"t dlW ;i 1;: i. v 1):e la ji-enj V.l.-'1 (, .,,vA.:. -. 7 .l.1..lt'.)l- 0::0üa:j,':;2 r. ' e s t.3 r# non ,,ii t cLi 1 iq .,ie ,s , ';;j;:<;.1",....;13 le v.)l',,OU .J',J.' des catalyseurs unlCJue.,i8,c de surface, 'tel:3 que u.L1 v )n - ailé ou 61 de ilic3, n i>I'3:':;çIloe ri'Uú faible 11..W 7. ;: l'un caca- lyseur è.' int2L:.ÍC1é;J..1,;;;; Û leiote1:2 a '1.Asé-i 0,.3 ..lctal alcalin* 'J; :'8alit, on peut employer touc caLal./ssuiR u.lillte2';c.lèUJ,;(;: el t3Fter's ao;Lms qui soient CO"l.1.)ci,tiJl(s sntr'd 0UÁ.
Les produits rie la faction d'l..itercnaie d ti;::"td"S ou les àl;>Àànoxy<à1'<arie-1,4 1-d.ioax"o,Jiij=lates (le J?ûl;>rJii',Hlly18rle ,;'oly.,iriss de faible jzoiràs moléculaire obtenus de toute au- tre iu.nixe, peuvent être tra.mîol;l: L=n j)LOQui ts fortement yolyaléris suivant l , L'JV81j,t ion en 1..;8 cla,u-id2t a u.:e te-=1,>à- rature supérieure au point d'ebullition du ljrCO1 co.rr8,;,,.Joh- lant, dans des conditions .J.)01:1,,3 t "c all t 1 J él Ln Íllc.\. t i 0'" ;.,1 ;ly,Ü7.s' De àréi'àà.enc-3 , on réduit la J?J:cSf310.r..t':l1dllil'C le cnaUj-'fage ou pendant une partie du ciia'L1±g aôe iJo'-à.: faciliter 1w distilla- tion rapide de l1excès Ú.e lycol 0.l1stètú.
La pieseion ),=,ut être réduite .Joel, eonelone sacâ-;i's ,<ii =#oi:1.<ic.iq*iii le 05>iàLiï- .: ajJ 2. la pression i12.,i,l:, eL. le ..;O.CL1'l.k.Lrt a un'-: iession induite i:t en le CQ,l)l":UdJC i1 une ;,W ::i:1U2î .3üCùl -# :, 1.Lix ; .à <;;a 1 z ,3 , Des S ,:I.J. ç S<3l0Ü;:; de 20 uni ,,1 ,:il) aiS, ant à l .,1-a de .,i,3J:C1.:u:'e sont .JaJ:ticulih'3¯1I.nt avantageuses. On peut él.ra01)te.. aes .J:'...s6imJ.3 plus fortes, ou plus failles si on le -1<àuii -i. Les )i JCü7. ï.S servant de catalyseura peuvent aussi Sc tl0üver v,ail::; le jl.n- 6e de la reaction pendant cette J!,1ah. L0S catalyseurs aualli-
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ques peuvent être ajoutes .JOUI accélérer la polymérisation
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dans la seconde partie (le l 'o}.5:ation lorsqu'on est )drti ae l'acide libre ou du ciLla1063YlUYê;: de l'acide.
La Cl1dul':L'a':::;8 doit être -=L'i'-#ctL1é dans des conditions em.J.3Chant l'oxydation, c test-.-niza que 1"" présence 6.10:';:y- gène doit être évitée et il -9.#t dvan,ta8uz: ae faire passer un courant lent d'un gaz inerte, .Jccl exemple d 1 azote ou d'hy- droèn8, à travers et/ ou sur la masse fondue.
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Le point de fusion et la viscosité du produit fondu
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augmentent progressivement pendant le cllazi:'ae. La température doit être maintenue a une valeur assez élevée pour que la masse reste a l'état fondu pendant toute la (luxé2 de la
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période de chauffage.
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on continue le cnau:Cfac:3 au moine Ju. ;qu' i3. -Je qu'un filament forme avec le aroault fondu possède 1"" propriété de s'étirer à roid. Une fois le C11du:ti'ago t8r.lil:Jna, on peut expulser le produit du récipient lie la réaction ou l'en sortir
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de toute autre manière à l'état fondu et le refroidir ensuite.
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te produit expulsé peut être mis en blocs, morceaux etc....
Les esters suivant 11il1Vention fraicnement ré arïûs
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et à l'état non étiré possèdent parfois une structure amorphe.
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Ils deviennent micro-cristallins lorsqu'on les laiésa reposer.
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A des températures légèrement supérieures à leur point de fu- '$lion ce sont des liquides extrêmement visqueux, transparents ou légèrement opaques, suivant la présence ou l'absence des matières inorganiques ajoutées à titre de catalyseurs. Si on laisse ces produits refroidir lentement ou si on les cnauffe à une température légèrement inférieure à leur point de fusion, la cristallisation se produit brusquement et les solides vitreux deviennent des solides opaques, analogues à la porcelaine.
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Lés points de fueion des esters peuvent atteindre environ 2450 W pour le diphénoxyéthane-4,4y--dicarboxylate <1:
téthylè1l6 polymérisé, et ces points de fusion augmentent rapidement avec le degré de polymérisation du produit., La solubilité des esters dans les liquides organiques diminue avec leur degré de polymérisation; Ils résistent aux acides dilués chauds et froids et ne sont que légèrement attaqués par les alcalis dilués chauds et froids.
Par
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exemple le clighénoxyêtliane-4,41-dicarboxylate déthy,2lG' forte- ment polymérisé résiste pratiquement à l'acide chlorl1ydrique 5 bouillant pendant trois heures l'acide chlorhydrique 0,lj.< bouillant pendant 24 heures et à la soude caustique 0,1N bouil- lante pendant 24 heures,
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Les diphénoxyalkane-4,4-dicarboxylates de polyméthy- lève fortement gOl;Yl1lé:.:
isés, filés sous pression ou étirés â l'état fondu, fournissent des filaments pouvant être'étirés à froid à plusieurs fois leur longueur initiale,en prenant une
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structure dont les molécules sont orientées, ctestéà-àie qu'on obtient ainsi des fibres de forte résistance et de grande plia- bilité et c'est sous cette forme de filaments et fibres que les esters fortement polymérisés suivant l'invention trouvent leurs principales applications.
Les filaments peuvent être obtenus par filage sous pression ou par étirage, à partir du produit fondu, immédiate- ment après achèvement du chauffage pendant lequel le produit fortement polymérisé se forme. On peut aussi refondre des blocs, morceaux ou autres formes du produit, et les transformer ensuite
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en filaments. On peut employer a cet effet, n'importe quel appa- reillage approprié. opération d'étirage froid peut sieffectuer sur des filaments qu'on a laissé complètement refroidir et se. solidifier après leur formation, ou elle peut suivre immédia- tement la formation des filaments et faire ainsi partie d'une opération continue.
L'étirage à froid peut s'effectuer dans
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n'iffigorte quelle installation et par n'importe quel procédé api- .pro,orié; par exemple, on peut enrouler les filaments d'un rou- leau sur un autre, le second rouleau tournant plus vite que,le . premier, par exemple àune vitesse atteignant 4 ou 5 foie celle
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du premier4Ltétîrage a froid peut aussi zeffectuer au moyen d!uz,e baguette de freinage.
L'expression "étirage à froid" employée ici ntexclut pas un chauffage des filaments pour faciliter leur allongement, par exemple en les faisant passer dans de l'eau tiède ou chaude ou dans de la vapeur avant et/ou pendant 1''opération d'étirage à froid..
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Les dipllénoxyalYane-4,4'-dicarboxylates'de polyniéthyibne oolyiuêr*-sés suivant l'invention sont des composés nouveaux.
De même, les acides àiphéno;yaizane-4,4'-àicarboxyliques libres, leuisclialkyl-esters inférieurs, leur diphényl-ester et leurs dihalogénures, qui servent à la préparation des diphéno- @
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xyalke--4,4-d.Carooxy-ates de polymstnylene fortement .JOly.,1;:1-
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risés suivant l'invention, sont également 'les composés nouveaux.
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Le& acides di,Wrox,al:a.llc-4,4 -dicaronyliqu. peuvent être préparés en fa.iSfult réagir deux ;,,ol-liulcx de 4-ilßaro xy=oenzoate disodique ou dipotassique avec une molécule du d1halogénure d'ainylene correspondant dans un solvant iner-
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te tel que le toluène, en extrayant à l'eau et en acidifiant la couche aqueuse pour précipiter l'acide mis en liberté, mais on peut les obtenir avec un meilleur rendement par hydrolyse
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de leurs dialyl-esters inférieurs, tels que le diétnyl-ester.
Les d1métl:\-Ycl.-oU diéthYl-8sters des acides diphéno- xyalxane--4,4t-dicaraoxyliqu:s peucreïlt¯,:âtre préparés en cnauf- fant à un reflux deux molécules (lu sel due sodium ou de potas-' sium des métnyï- ou étnyl-estsrs de l'acide 4-nydroxyoenzolque avec une molécule du Minalogénure Q t al,;ilèl.1e co:;-res"Jonda:lt ,àai;s l'alcool.
Les dij;Jl101yl-est',;rs ùi,,W2ü0ïtTa.la:10-=E,+,icaïoy¯ liques .J<3uve:1t être .J:::: .Jar 3S ell partant des ài-=11,Jrur=s coy'- l'A S ..)on1an te d'acide :Li;,Jlv-.ilOxßd.iKailB-4,4-Ci7.Caru0xjliqï;tOr t 8.i les ciia7a2-an't avec un excès à phénol âa'iS 1: ¯y1el1e Les dic:1l')l'U;':'28 ...'acide ilc:lJa;ßal..Catl.C-4y4-.icar- 'oJxylique peuvent êt::':i ,;c3.Ja:-s a,1 .^,ila',aiicWlt ltacidc libre! avec ï1n :u:;lâ.tlo3 de ,2,'1"Cacnlolurr:' 3t àtJ>,<yi:11>;..àre de ,.:1r3y3,.10.r. e , 12:2 exemples suivant 1111.13 t;;. ,3:1 la l'dalisation pra- tique de ltïnveltio. 2t ,le (l0::,'v'l pas t18 consid:t'3 ..:;#1L118 1 i,l tatlfs.
J.(lnJ.ILP 1.
0:1 ,chauffe un .,1..:1a,:Jç;;,) .L ,éj.)..) "".1. de :L7.y.l.:aïO:.'Cß'W léi.':u;- 4,4-':icaiooxyl-ate û;3 ii:..lßl:',t.1,5 C.'l Clt';;}tüjllèl1e >1y-ol et 2,5 nib. de llthiuu dissous clans 1 CJl13 ri 1 alcool ctnyiiquc dans un tube à ¯'ii5t7.11.:1.tloîl t-c1;,;s un couram cl'azote eXt3111J:!t d'oxygène c'-Iîri:1't C','vlUlO'1 z ",1:Ul,)3 a l'9'1 C) Jusqu'à ce q.-J:.. la plus 6::.a1'1I,,8 ,.a1.tie de l'alcool try.i.iyu ait ..;t lL,ii.Ill:..-) et qu 1a :cJactiùJl 6., 'int3récüane d'esters soit pratiquement. l;OUyl2te. Oil continue à cnauffel l'ester ue "1y:71 ainel jotenu à 28.0 (, y3nV.â'Ut 30 minutes, puis el.co:.:8 pendant 5 neures 1 2 dans le 'V'1(..e en il1.:'ro'u.isa:nt une faiole c1Uct.üti G:'; d'azote J.!d,1 un tuuo co. Ji11o.1:1:',0.
Le produit est un polymère Ü,:.o-al'isto.l1Ll fondant à 2j5--245 C. qui fournit facilement, des J.'iu1'S J!,:)::;)3(lallt dans une mesure sa- tisfaisante e 1 a, r ,,.' i . ;1.-i t: 1 S t i81" à froid.
F¯'PL 2.- On jnauffe un ,l;';ld,,;':'; "e 10,74 . de d.ij?.L13floxyétÙane -,4 -t.l.vaï'JOxßld,t (l,: âi G.ljrle 33cmc 11 tÙJlene ,lyoi-1. , et 3 "L];. de 1 1 tt' 1 i,-1=;1 , dissous dans 112 Cl,.O C11alCOOrÚ0t:1Jliq'.le, aans un tu je :1. ,;ixtil1atiJn en ,.. 1"." 'C'" rie 1 7 i,;.,i de ruban :.e .,ia siu'n bisn p'-'LOpre, ':;'').'L.il<2 aai;i lt,';xèLil1l2 1 à 1<370 C et 10. réac- tion d tinte,:: 3c.1a.nc;,:' '.'esters est };,:atiq 1).':;;,101)t terminée au bout d'une heure seulement. On cnauffc ci'iS'.,1i2 ljGfit.J.1' C10 glycol ...J01YlSris'; izlii'1;ü.1 :i'às-llta :t à 280a C c0.1ï:1 dans 1:.^,:;.e"yle l, mais le .J')ly..1Àl'e m.u,n2Ul possédant les propriétés requises est obtenu an bout de 3 neuves 1/2.
On ootient ds.3 polymères SUJ.H. i3u:res s'étirant li froid /\ -- -;
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par les 2rodédés des exemples 1 et 2 en partant dà diQhénoxyétha- ne-4,4'-dicarboxylate de diétlyle et d'autres glycols de la sé- lie HO( CH )lnOH tels que le triuéth lene, pe[ltaméthylène, hexa- méthylène et décaméthylène glycol. Les points de fusion respectifs des polymères supérieurs obtenus en partant de ces glycols sont 155-1600 ce C, .L-.aa'. ps-i4o c.
1I9l!lvE: .J-c On chauffe un mélange de 3,7 g de diphénoxyjropane- 4,4t-àliar"Doxylate de diétl1yle, l,lom3 d.'éthylène glycol et 1,5 2n. de lithilW11 dissous dans 0,45 cln2 d'alcool méthylique en présence de 76 mm de ruban de magnésium dans un tube à distillation dans un courant d'azote exempt d'oxygène pendant
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1U1e:lheure à 19? C. et au bout de ce temps la réaction d'inter- échange des esters est pratiquement terminée. On continue à chauffer l'ester de glycol ainsi obtenu pendant 15 minutes à 2800 C puis encore pendant 5 heures à la même température dans le vide, en introduisant une faible quantité d'azote par un tube capillaire. Le produit obtenu est un polymère micro-cris- tallin, fondant à 1900 C, fournissant des fibres suceptibles
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de svétirex â froid.
Des polymères supérieures cristallins possédant des propriétés d'étirage à froid peuvent être obtenus par le procé-
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dé décrit ci-dessus en partant de l1éthylène glycol et.du dipllénoxybutanP-4,4 --dicaxboxylate de diéthyle, du àip1W*xypen- tane-4,4t-dicarboxylate de diéthyle et du cliphénoxyhexane-4,41- dicarboxylate de diéthyle. Les points de fusion respectifs de ces polymères supérieurs sont 2150 C, 150 C et 170 c.
EXEMPLE 4.-
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On chauffe un mélange de 4 g. de diphénoxypentane- 4,41-dîcarboxylate de diét4ylet 1,8 g. 1hexaméthYlène glycol et 1 mg. de lithium dissous dans 0,3 c d1alcool'thYlique en présence de 50 l1un.. de ruban de magnésium comme dans l'exelll- ple 1 pendant 45 minutes à 1970 c. et pendant 15 minutes à 2450
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cdans r'azote, et pendant 4 heures à la même température dans le vide. Le produit est un polymère cristallin s'étirant à froid, fondant à 160-165 c.
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XJ!1.iL;m.. j..:::.
On obtient un polymère cristallin, s'étirant à froid, fondant à 1350C., par le procédé de l'exemple précédent en
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partant du diphénoxyhexane-4,4'-dicarboxylate de diéthyle et du déca.méthylène glycol.
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Ex3iLBL3 6.^ On chauffe un mélange de 4 g d'acide diphênoxyéthane- 4,4-dicarboxylique et de'7,4 on,3 d'éthyne glycol à 1970 C. pendant 50 heures dans une atmosphère d. azote, puis pendant 4 heures 1/2 à 2450 C pour compléter 11estérification. On con- tinue le chauffage dans le vide à la même température pendant 18 heures 1/2 et on obtient un polymère cristallin s'étirant froid.
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BXB.f'#LB 7,-;-, On chauffe progressivement â 280a C, un mélange de 4,54g de dii?hn.oxyétharie-4,4t-dicar'boxylate de diphényle, :S/,1 cm3
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d'éthylène glycol et 5 mg. de carbonate de potassium dans un courant d'azote exempt d'oxygène et on maintient le mé- lange à cette température pendant 30 minute.?. On faitensuite agir le vide pendant 15 minutes pour éliminer les dernières traces de phénol, on ajoute an mg de lithium dissous dans
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0,3 cm3 d'alcool métnylique et 50 mm. de ruban de "lat;;n':;jsi;
u1l, et on continue le chauffage dans le vide pendant 4 heures à 280 C. Le produit obtenu est un polymère supérieur cristallin, stétirant froid.
EXEMPLE 8.-
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On ajoute lentement 10,1'? b. (l'acide ci,,ldnmyétnaaa- 4,4'--dicarboxylique à une solution de 2 cm3 C1 t tilYlÈme glycol et de 5,7 Cill) de pyridine dans 50 i,11;6 de chloroforme, on chauffe le mélange à. m;f1ux modérément pendent une heure, on le refroidit et on le verse aans de 1 têtller. Une nulle brune se sépare, on la lave à l'acide dilué puis on lave le pioduit solide obtenu à l'eau et oh le sèche complètement. Puis on chauffe le poly-
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ester dléthylène inférieur ainsi obtenu dans l'azote en présen- ce de catalyseurs au lithium et au magnésium comme dams les exemples précédents et on obtient un polymère supérieur cristallin, s'étirant à froid.
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EXEMPL.11 9.- on file le polymère supérieu s'étirant à froid, obtenu en partant de diphénoxyétnane-4,4'-dicarboxyia.te de d1éthyle et dl éthylène glycol suivant l'exemple 2, sous forme de filaments incoiorlustr, ;n expulsant le polymère fondu à 2950 C par un orifice de O,b WJI1. de diamètre, sous une pres- sion de 0,7 à 1,0 Kg/Ciü3 d'azote. On anr oul le filament ainsi filé sur une bobine appiopriée, puis on 1''étire à froid 8, une longueur atteignant 400 7,f.
La ÙLJre o'in8i obtenue poss'ède les excellentes propriétés indiquées précédemment.
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R 13 S U M .;d L'invention a pour objets: 1. - A titre de produits industriels nouveaux, une
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catégorie de produits à structure linéaire ..'ornement y oly.,ux is-ls suivants, qui sous 1'01".:::, de ".:'11è4u:::nt:j ont la. i,,¯Oy7itr caractéristique de s'étirer à froid f1-",lusieuI's fois leur lenteur ini ii<1.a al ,'01-icÜl C Qi;! flores C.','.. 01: te 1 v3ltcLrl8 et de grande jiia'oLlit&1 a) les polyesters supérieurs a structure lin4aire.> d'aci- de dlpnénoxyallcane-4,4 t-clic aro oxyliques et de polyméthy- lène qui contiennent des groupes récurrents de formule' probable:
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clans laquelle .1 et.Li s lt ..:ces ïlOïaJ'1":3"'-,'tll.:;ßS coloria entre 2 et 10; b ) les polyesters sU,,?81'ieurs cle 1 tdcide diphénoxyéthetne- 4-4 t-àli<rboxyllque et de l' t:nylène lycol cOlle lant des b:roupes récunents de formule ;, obâle :
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oss3c!.ct.'L]t un Joint de "1 'fl 1U,)Óli:m:)." à ¯ c;
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c) les dipriénoxyala,ne--4,4i-dicarboxylates de polpnstnylne fortement polymérisés, sous forme de fibres étiréesà froid, et possédant une forte résistance et une grande pliabilité;
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d) le àipiiénoxyéthane-4,41-dicarooxylate d'éthylène forte- ment polymérisé, fondant au-dessus de 2300 C, sous forme de fibres étirées à froid, et possédant une forte résistai- ce et une grande pliabilité.
2.- Un procédé de préparation des produits précités, remarquable notamment par les caractéristiques suivantes, con- sidérées séparément ou en combinaisons:
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a) on chauffe un diphénoxyalkane-4,4'-dicarlJoxylate de P01Yl1létYlène contenant de 2 a 10 atomes de carbone dans ses chaînes métlzyléniques, a une température supérieure â son point de fusion, pour obtenir un polymère supérieur, on élimine par distillation le POl1lêthYlène-glycol mis en liberté et on continue le chauffage jusqu à ce que les fi- laments formés avec le produit fondu possèdent la propriété de s'étirer à froid;
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à ) le chauffage s''effectue en atmosphère inerte par exemple en présence d''azote; c) le polymétnylène-glycol est éliminé par distillation sous pression réduite;
d) on diminue la pression progressivement au fur et à mesure de 1'élimination du glycol par distillation; e) le chauffage s'effectue en présence d'un catalyseur de polymérisation; f) on transforme le produit en filaments et on les étie froid;
g) on fait réagir, sur une molécule d'un acide diphénoxy-
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alKane--4,4-dicarboxylique contenant 2 va 10..atomes de carbone dans sa chaîne polyméthylênique ou d'un dérivé de cet acide susceptible de réagir avec un polyméthylene-gly- col pour former un ester de glycol,,, tel qu'un alkyl-ester de faible poids moléculaire de cet acide, ou un aryl-ester ou un halogénure de cet acide, plus d'une molécule de poly- méthylène-glycol contenant de 2 à 10 atomes de carbone. h) la réaction s'effectue,,,,' en présence d'un catalyseur desté- rification.
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1) on fait réagir un ester d'un acide di.i?nénoxyalkane 4-4t- dicarboxylique avec un excès d'un polyméthylne-glyool dans des conditions d'interéchange d'esters, pour obtenir le dijxWnoxyalîane-4,4q-dicdrboxyl.t de polymétnylene- glyc ol correspondant; ,j) on fait réagir un ester d'un acide diphénoxy-alkane-4-4'- dicarboxylique avec un excès d'un polyméthylene#glycoi dont le point d' é"oulli tion...i3st plus élevé que celui de l'alcool de l'ester, en présence d'un catalyseur d'inter- échange d'esters, et on élimine l'alcool formé par la réaction en chauffant à une température supérieure à son
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point d t.f3bul1'1 tien;
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le) le catalyseur r1tinterG¯l<11l6' i f ':
i,. 1 e't U}I JI1,j',Ü alcalin, àventu< ili=.iieiit aeiSocH a un dutri2 ..,teÜ.
3.- A titre c.;.2 a.rn .-1its 1adust::.i;,;;lS :ilOUV8dUX, les ilaments, fibres, et autls aitioles ooteriuâ avec les ,,olys1 2S sus-ln41quàs.
4.- A titre ae pr>ù-1ils iéi=i.-1stii<;18 nouveaux, le.:; acides diri5nox;aliar -,t--dic.rix,ligues, leurs d.lhylesters inférieurs, leurs d1hl1Yl-eS ers et leu;.'s J.ldlo;éJ.lUl.3S.