CH269061A - Procédé de préparation d'un ester fortement polymérisé à structure cristalline. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation d'un ester fortement polymérisé à structure cristalline..    Les polyesters linéaires synthétiques déri  vés des glycols représentés par la formule  générale HO     (CH')-OH,    et des acides     di-          basiques    représentés par la formule générale       HOOC    (CH')-     COOH,    dans laquelle     7n,    et n  sont des nombres entiers plus grands que 1,  sont connus.

   Cependant, quoique les poly  esters linéaires     décrits    jusqu'ici soient suscep  tibles d'être étirés sous forme de fibres résis  tantes, pliables, dans lesquels les diagrammes  caractéristiques aux rayons X font     apparaitre     une orientation suivant l'axe de la fibre, ils  ont le défaut de posséder un point de fusion  heu élevé et une solubilité considérable dans  un grand nombre de solvants organiques di  vers, de s'hydrolyser facilement par les acides  et les alcalis, et de ne pouvoir être utilisés  dans les applications textiles.  



  Le présent breveta pour objet un pro  cédé de préparation d'un ester fortement  polymérisé, à structure cristalline, apte à    fournir des filaments, fibres et autres pro  duits analogues, susceptibles d'être étirés à  froid. Cet ester, en outre, possède un point  de fusion élevé, est très peu hygroscopique,  peu ou pas soluble dans , les solvants     usuels     des polyesters linéaires et présente une bonne  résistance aux acides et une     très    notable ré  sistance aux alcalis.  



  Ce procédé     est    caractérisé en ce qu'on fait  réagir de     l'éthylène-glycol    avec l'acide     di-          phénoxybutane-4,4'-dicarboxylique    ou un dé  rivé fonctionnel de cet acide, et chauffe le  produit de l'estérification au moins jusqu'au  moment où il devient apte à fournir des fila  ments étirables à froid.  



  Le produit synthétique obtenu par le pro  cédé suivant l'invention est donc un     di-          phénoxybutane-4,4'-dicarboxylate    de polyéthy  lène fortement polymérisé; sa structure est  linéaire et comporte le groupe récurrent sui  vant:  
EMI0001.0017     
    Ce produit fortement polymérisé a une  structure cristalline ou     microcristalline    plus  ou moins définie et un point de fusion assez  nettement délimité.

   Lorsqu'on le file ou l'étire  à l'état fondu, il forme des filaments qui peu  vent ensuite être étirés à froid à     plusieurs    fois  leur     longueur    initiale, de sorte que l'on ob  tient des fibres dont les molécules sont orien  tées suivant l'axe de la fibre, ainsi que l'indi-         quent    les diagrammes caractéristiques aux  rayons X, et qui possèdent une forte résis  tance et une grande     pliabilité.     



  Le produit fortement polymérisé peut être  préparé en chauffant l'éthylène-glycol avec  l'acide     diphénoxybutane    - 4,4' -     dicarboxylique          HOOC-Cc,H4-0-(CH2)    4-0-C     ,H4-COOH.     



  Le mélange peut contenir une molécule  d'éthylène-glycol pour une molécule d'acide.      De préférence, toutefois, la proportion du  glycol par rapport à l'acide sera plus élevée,  par exemple comprise entre une et demie et  cinq molécules d'éthylène-glycol pour     -une        mo-          léefe    d'acide, étant donné qu'avec cet excès  l'estérification initiale s'effectue beaucoup  plus facilement.

   On peut ajouter .des cataly  seurs d'estérification connus, tels que l'acide  chlorhydrique, l'acide     p-toluène        sulfonique    ou  l'acide     campho-sulfonique    pour accélérer cette  partie de la réaction, mais l'estérification  s'effectue également d'une manière satisfai  sante en l'absence de ces catalyseurs. Dès que  la -totalité de l'acide a réagi avec le glycol, on  peut élever la température,     éliminer    l'excès de  glycol du mélange de la réaction par distilla  tion, généralement sous pression réduite, et       continuer    à chauffer le résidu à une tempé  rature supérieure à son point de fusion.

   Au  cours de ce chauffage, de nouvelles quantités  d'éthylène-glycol sont mises en liberté au fur  et à     mesure    des     progrès    de la polymérisation,  et le point de fusion, ainsi que la viscosité  du mélange réactionnel augmentent progressi  vement.     L'éthylène-glycol    mis en liberté est  éliminé     d'une    manière continue par distilla  tion hors de la zone de réaction et on con  tinue le chauffage jusqu'à ce qu'on obtienne  un produit     possédant    des propriétés d'étirage  à froid; c'est-à-dire jusqu'à ce que les     fila-          ments    obtenus avec le produit fondu possè  dent la propriété de s'étirer à froid.

   Le chauf  fage peut s'effectuer sous une     pression    égale  ou     inférieure    à la pression     atmosphérique,    et,  de préférence, dans une atmosphère     inerte,     c'est-à-dire en l'absence d'un gaz contenant  de l'oxygène. Par exemple, on peut faire bar  boter un courant d'un gaz     inerte,    tel que  l'azote ou l'hydrogène à travers la masse fon  due par -un tube-capillaire. On peut employer  un gaz inerte quelconque.  



  On peut aussi préparer le     diph6n.oxy-          butane    - 4,4' -     dicarboxylate    de polyéthylène  fortement polymérisé en     chauffant    des déri  vés fonctionnels de l'acide     diphénoxybutane-          4,4'    -     dicarboxylique    avec l'éthylène - glycol.

    Comme dérivés fonctionnels, on peut employer  les esters aliphatiques ou aromatiques de    l'acide     diphénoxybutane-4,4'-dicarboxylique,     par exemple les alcoyl-esters de faible poids  moléculaire, tels que les     diphénoxybutane-          4,4'-dicarboxylates-de    méthyle, éthyle, propyle,  butyle, amyle,     hexyle    et     heptyle    et les     aryl-          esters,    tels que ceux du phénol, des crésols  et autres homologues. La réaction qui se pro  duit est une réaction     d'interéchange    -d'esters.

    Dans la pratique, on emploie de préférence  le     diphénoxybutane-4,4'-dicarboxylate    de mé  thyle ,ou -d'éthyle, car ce sont les dérivés les  plus courants. On peut employer d'autres dé  rivés fonctionnels de l'acide     diphénoxybutane-          4,4'-dicarboxylique,        tels    que le     dichlorure,    le       dibromure    ou le     diiodure,    mais parmi ces der  niers on donne la préférence au     dichlorure,     parce qu'il est le moins cher et le plus facile  à obtenir.  



  Pour effectuer la réaction     d'interécliange     d'esters     permettant    d'obtenir l'ester fortement  polymérisé, la proportion     d'éthylène-glycol     peut être d'une molécule pour une molécule  du     diphénoxybutane-4,4'-dicarboxylatë;        une     proportion plus forte est toutefois préférée.  Un excès d'environ 50% est généralement  suffisant, mais la proportion peut encore être  plus forte si on le désire.  



  Il est avantageux d'employer un ester de  l'acide     diphénoxybutane    - 4,4' -     dicarboxylique     formé en partant d'un alcool ou d'un phénol  dont le     point    d'ébullition est suffisamment  inférieur à     celui    de l'éthylène-glycol pour  que le premier composé puisse être facilement  éliminé de la zone de réaction par distillation.  



  La température de chauffage provoquant  la réaction     d'interéchange    d'esters est, de pré  férence, supérieure au point de fusion du mé  lange réactionnel, ainsi qu'au point d'ébulli  tion de l'alcool ou du phénol à déplacer; mais  pas sensiblement supérieure au point d'ébulli  tion de     l'éthylène-glycol,    et les températures  voisines de ce point d'ébullition sont avanta  geuses. Le chauffage s'effectue avantageuse  ment dans des conditions permettant d'élimi  ner l'alcool ou le phénol déplacé hors de la  zone de réaction au moyen     d'aune    installation  de distillation classique.

   Le chauffage     s'effëc-          tue    généralement sous la pression atmosphé-           rique,    mais la pression peut être plus forte ou  plus faible si on le désire. De     préférence,    le  chauffage s'effectue dans une atmosphère  inerte, par exemple en présence d'un gaz  inerte, tel que l'azote ou l'hydrogène. On peut  continuer le chauffage jusqu'à ce que la dis  tillation de l'alcool ou du phénol déplacé cesse  et, à ce moment, on peut considérer que la  réaction     d'interéchange    est terminée.  



  Lorsqu'on réalise le     présent    procédé avec       interéchange    d'esters, le temps     nécessaire    à la  formation du     diphénoxybutane-4,4'-dicarboxy-          late    d'éthylène-glycol peut être considérable  ment écourté par rapport à celui qui est  nécessaire lorsqu'on part de l'acide     diphénoxy-          butane-4,4'-dicarboxylique    lui-même et de  l'éthylène-glycol.  



  La réaction entre les     dihalogénures    d'acide       diphénoxybutane-4,4'-diearboxylique    et     l'éthy-          lène-glycol    s'effectue de préférence en pré  sence d'un diluant, par exemple un solvant  organique inerte, tel que le chloroforme ou le       tétrachloroéthane    et en présence d'une base,  généralement une base     organique    tertiaire,  telle que la     pyridine,    la     N-méthylpipéridine,          1a,        N-diméthylaniline    ou la     N-diéthylaniline.     On peut employer dans cette opération.

   un  solvant inerte     quelconque.     



  La réaction     d'interéchange        d'esters    s'effec  tue avantageusement en présence de cataly  seurs     d'interéchange    d'esters. La réaction  s'accomplit très lentement en l'absence de  catalyseurs. Les catalyseurs     d'interéchange     d'esters qui ont été     essayés    et ont donné des  résultats satisfaisants à un degré variable  sont: le lithium, sodium, potassium, calcium,  glucinium, magnésium, zinc, cadmium, alumi  nium, chrome, molybdène, manganèse, fer,  cobalt, nickel,     cuivre,    argent, mercure, étain,  plomb, bismuth, antimoine, platine et palla  dium.

   Certains d'entre eux, tels due le sodium,  lithium, potassium,     calcium,    magnésium, zinc,  cadmium, manganèse, fer,     nickel,        cobalt,    étain,  plomb et bismuth sont des catalyseurs d'inter  échange d'esters efficaces, employés     seuls,     mais on obtient aussi des résultats satisfai  sants en employant de faibles quantités d'un       métal.        alcalin,        par        exemple        0,025        à,        0,

  1%        en       poids de l'ester initial et un ou     plusieurs    des  métaux non alcalins cités ci-dessus. Les pro  portions .de ces derniers métaux peuvent va  rier dans une large mesure.  



  Les catalyseurs     d'interéchange    d'esters  peuvent être ajoutés sous forme de poudre,  copeaux, rognures, ruban, fil ou sous toute  autre forme appropriée. Les métaux     alcalins,     alcalino-terreux ou le magnésium s'emploient  de préférence sous forme     d'alcoolates    obtenus  en les dissolvant dans l'éthylène-glycol ou  dans un autre alcool, tel que     V.alcool    méthy  lique ou     éthylique.        Les    métaux alcalins peu  vent aussi être employés sous forme de leurs  carbonates ou .autres sels à réaction alcaline,  par exemple les borates. Le magnésium peut  être utilisé sous la forme de son oxyde.  



  On a également constaté que la réaction       d'interéchange    d'esters est accélérée par la  présence de catalyseurs     d'interéch.ange    d'esters  non métalliques, par     exemple    le bore, ou par  des catalyseurs uniquement de surface, tels  que du verre pilé ou du gel de silice, en pré  sence d'une faible quantité d'un catalyseur       d'interéchange    d'esters à base de métal alcalin.  En réalité, on peut employer tous les cataly  seurs     d'interéchange    d'esters connus qui soient  compatibles entre eux.  



  Le produit de la réaction     d'interéchange     d'esters, ou le     diphénoxypropane    - 4,4' -     di-          carboxylate    de polyéthylène polymérisé de  faible poids moléculaire obtenu d'une autre  manière, peut être transformé en produit  fortement polymérisé en le chauffant à     une     température supérieure au point d'ébullition  de l'éthylène-glycol     .dans    des conditions per  mettant l'élimination de l'éthylène-glycol. De  préférence, on réduit la pression pendant le  chauffage ou pendant une partie du chauf  fage pour faciliter la distillation rapide de  l'excès     d'éthylène-glycol    existant.

   La pression  peut être réduite par échelons successifs en  commençant le chauffage à la pression nor  male, en le continuant à une pression réduite  et en le complétant à une pression encore  plus réduite. Des     pressions,de    20 mm s'abais  sant à 1 mm de mercure sont particulièrement  avantageuses.     9n    peut adopter des     pressions         Plus fortes ou plus faibles si on le désire.  Les produits servant de catalyseurs peuvent  aussi se trouver dans le mélange de la réaction  pendant cette phase. Les catalyseurs métalli  ques peuvent être ajoutés pour accélérer la       polymérisation    dans la seconde partie de  l'opération, lorsqu'on est parti de l'acide libre  ou du     dihalogénure    de l'acide.  



  Le chauffage est, -de préférence, effectué  dans des     conditions    empêchant l'oxydation,  c'est-à-dire en atmosphère exempte d'oxygène,  réalisable par exemple en faisant passer un  courant lent     d'un    gaz inerte; tel que l'azote  ouï l'hydrogène, à travers et/ou sur l a masse  fondue.  



  Le point .de fusion et la viscosité du pro  duit fondu augmentent progressivement pen  dant le chauffage. La température est de pré  férence maintenue à une valeur assez élevée  pour que la masse reste à l'état fondu pen  dant toute la durée de la période de chauf  fage.  



  On     continue    le chauffage au moins jus  qu'à ce qu'un filament formé avec le produit  fondu possède la propriété de s'étirer à froid.  Une fois le chauffage terminé, on peut expul  ser le produit du récipient ou l'en sortir de  tolite autre manière à l'état fondu et le refroi  dir ensuite. Le produit expulsé peut être mis  en blocs; morceaux, etc.  



  L'ester fraîchement préparé et à l'état     non     étiré possède parfois une structure amorphe.  Il devient     microcristallin    lorsqu'on le laisse  reposer. A     des-températures    légèrement     supé-          rieuures    à son point de fusion, c'est un liquide  extrêmement     visqueux,    transparent ou légère  ment opaque,     suivant    la présence ou l'absence  des matières inorganiques ajoutées à titre de  catalyseurs.

   Si on laisse ce produit refroidir  lentement ou si on le chauffe à une tempé  rature légèrement inférieure à son point de  fusion, la     cristallisation    se produit brusque  ment et<B>lé</B> solide     vitreux    devient un solide  opaque, analogue à la porcelaine.

   Le point de       fusion.    de l'ester augmente rapidement avec le  degré .de polymérisation et peut atteindre       environ        2X5     Ç pour le diphénoxybutane-4,4'-         dicarboxylate    d'éthylène fortement     polymé-          rusé.    La     solubilité    de l'ester dans les liquides  organiques diminue avec l'augmentation de  son degré de polymérisation. Il résiste aux  acides dilués chauds et froids et n'est que  légèrement attaqué par les alcalis dilués  chauds et froids.

      Le     diphénoxybutane-4,4'-dicarboxylate    de  polyéthylène fortement polymérisé, filé sous  pression ou étiré à l'état fondu, fournit des  filaments pouvant être étirés à froid à plu  sieurs fois leur longueur     initiale,    en prenant  une structure dont les molécules sont orien  tées, c'est-à-dire qu'on obtient     ainsi    des fibres  de forte résistance et de grande     pliabilité,    et  c'est sous cette forme de     filaments    et fibres  que l'ester fortement polymérisé trouve ses  principales applications.  



  Les filaments peuvent être obtenus par  filage sous pression ou par étirage, à partir  du produit fondu, immédiatement après  achèvement du chauffage pendant lequel le  produit fortement polymérisé se forme. -On  peut aussi refondre des blocs, morceaux ou  autres formes .du produit, et les transformer  ensuite en filaments. On peut employer, à cet  effet, n'importe quel appareillage approprié.  



  L'opération d'étirage peut s'effectuer sur  des filaments .qu'on a laissé complètement  refroidir et se solidifier après leur formation  (étirage à froid) ou elle peut suivre immé  diatement la formation des filaments et s'in  corporer à la fabrication de     ceux-ci.    L'étirage  peut s'effectuer dans n'importe quelle instal  lation et par n'importe quel procédé appro  prié, par exemple, on peut enrouler les fila  ments d'un rouleau sur     un    autre, le second  rouleau tournant plus vite que le premier, par  exemple à une vitesse atteignant 4     --ou    5 fois  celle du premier; il peut aussi s'effectuer au  moyen d'une baguette de freinage.  



  L'étirage de filaments solidifiés et refroi  dis peut être facilité par un chauffage de ,  ceux-ci, réalisé par exemple en les faisant pas  ser dans de l'eau tiède ou chaude ou dans  de la vapeur avant     et/ou    pendant l'opération  d'étirage.      Le     diphénoxybutane-4;4'-dicarboxylate    de  polyéthylène polymérisé est un composé nou  veau.

   De même, l'acide     diphénoxybutane-4,4'-          dicarboxylique    libre, ses     dialcoyl-esters    infé  rieurs, son     diphényl-ester    et ses     dihalogé-          nures,    qui peuvent servir à la préparation du       diphénoxybutane-4,4'-dicarboxylate    de poly  éthylène fortement polymérisé, sont également  des composés nouveaux.  



  L'acide     diphénoxybutane-4,4'-dicarboxy-          lique    peut être préparé en faisant réagir deux  molécules de     4-hydroxy-benzoate        disodique    ou       dipotassique    avec une molécule du     dihalogé-          nure    de butylène dans un solvant inerte tel  que 1e toluène, en. extrayant à l'eau et en aci  difiant la couche aqueuse pour précipiter  l'acide mis en liberté, mais on peut l'obtenir  avec un meilleur rendement par hydrolyse de  ses     dialcoyl-esters    inférieurs, tels que le     di-          éthyl-ester.     



  Les     diméthyl-    ou     diéthyl-esters    de l'acide       diphénoxybutane-4,4'-dicarboxylique    peuvent  être préparés en chauffant à reflux deux molé  cules du sel de sodium ou de potassium des       méthyl-    ou     éthyl-esters    de l'acide     4-hydroxy-          benzoïque    avec une molécule     .du        dihalogénure     de butylène dans l'alcool.  



  Le     diphényl-ester        diphénoxybutane-4,4'-          dicarboxylique    peut être préparé en partant  du     dichlorure    d'acide     diphénoxybutane-4,4'-          dicarboxylique,    en le chauffant avec un excès  de phénol dans le xylène.  



  Le     dichlorure    d'acide     diphénoxybutane-          4,4'-dicarboxylique    peut être préparé en  chauffant l'acide libre avec un mélange de       pentachlorure    et     d'oxychlorure    de phosphore.

      <I>Exemple:</I>  On chauffe un mélange de 3,86 g de     di-          phénoxybiitane-4,4'-dicarboxylate    de     diéthyle,     1,1     cm3        d'éthylène-glycol    et 1 mg de lithium  dissous dans 0,3     cm3    d'alcool méthylique en  présence de 76 mm de ruban de magnésium  dans un tube à distillation dans un courant  d'azote exempt d'oxygène pendant 45 minutes  à 197  C, et au bout de ce temps la réaction       d'interéchange    des esters est pratiquement  terminée.

   On continue à chauffer l'ester de    glycol ainsi obtenu pendant 15 minutes à  280  C, puis encore pendant 3 heures et     demie     à la même température :dans le vide, en intro  duisant une faible quantité     d'azote    par un  tube capillaire. Le produit obtenu est un  polymère     microcristallin,    fondant à 215  C, et  fournissant des fibres capables d'être étirées à  froid.

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de préparation d'un ester forte ment polymérisé, à structure cristalline, apte à fournir des filaments, fils, etc., susceptibles d'être étirés à froid, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'éthylène-glycol avec l'acide diphénoxybutane-4,4'-dicarboxylique ou un dérivé fonctionnel de cet acide et chauffe le produit de l'estérification au moins jusqu'au moment où il devient apte à fournir des fila ments étirables à froid. Outre les propriétés précitées, l'ester ob tenu possède un point de fusion élevé, une très faible hygroscopicité, une bonne résis tance aux acides et une très notable résistance aux alcalis; il est peu ou pas soluble dans les solvants usuels des polyesters linéaires.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, carac térisé len ce qu'on chauffe ile produit de l'estérification à une température supérieure à son point de fusion. 2. Procédé suivant 1a revendication, carac térisé en ce qu'on part d'un mélange conte nant au moins une molécule d'éthylène-glycol par molécule d'acide ou de son dérivé fonc tionnel. 3. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on emploie un excès d'éthylène- glycol, qu'on élimine par distillation lorsque tout l'acide a réagi. 4. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on opère l'estérification en présence d'au moins un catalyseur d'estérifi cation.

   5. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on opère le chauffage en pré sence d'un gaz inerte. @ Procédé suivant la- revendication, éàraè- térisé en. ce qu'on fait réagir l'éthylène-glycol avec un ester aliphatique, inférieur de l'acide diphénox5-buttane-4,4'-dicarboxylique. 7. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on fait réagir avec l'éthylène- glycol: un aryl-ester de l'acide diphénoxy- butane-4,4'-dicarbo-xylique. 8.

   Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on fait réagir avec l'éthylène- glycol un dihalogénure de l'acide diphénoxy- butane-4,4'-dicarboxylique. 9.

   Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on fait réagir avec l'éthylène- glycol un ester de l'acide diphénoxybutane- 4,4'-dicarboxylique formé en partant d'un alcool ou -d'un phénol dont le point d'ébulli tion est suffisamment inférieur à celui de l'éthylène-glycol pour que ledit alcool - ou phénol soit éliminé de la zone de réaction, par distillation. , 10. Procédé suivant la revendication, ca ractérisé en ce qu'on opère l'estérification à, ine température voisine du point d'ébullition de l'éthylène-glycol.

   11. Procédé suivant la revendication, ca ractérisé en ce qu'on opère l'estérification en présence d'au moins un catalyseur d'inter- échange d'esters. 12. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 11, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un métal alcalin. 13. Procédé suivant la revendication et la. sous-revendication 11, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un métal alcalin et un autre métal. 14. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 11, caractérisé en ce que le catalyseur comprend du bore. 15.

   Procédé suivant la revendication, ca ractérisé en ce qu'on réduit la pression pro gressivement pendant le chauffage de poly mérisation. 16. Procédé suivant la revendication, ca ractérisé en ce qu'on opère la polymérisation en présence d'un catalyseur.