CH269060A - Procédé de préparation d'un ester fortement polymérisé à structure cristalline. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation d'un ester fortement polymérisé à structure     cristalline.       Les polyesters linéaires synthétiques déri  vés des glycols représentés par la. formule  générale HO     (CH'-)mOH,    et des acides     di-          basiques    représentés par la formule générale       IIOOC        (CII2)    n     COOH,    dans laquelle in et     n     sont des nombres entiers plus grands que 1,  sont connus.

   Cependant, quoique les poly  esters linéaires décrits jusqu'ici soient suscep  tibles d'être étirés sous forme (le fibres résis  tantes, pliables, clans     lesquels    les diagrammes  caractéristiques aux rayons     X    font. apparaître  une orientation suivant l'axe de la fibre, ils  ont le défaut de posséder un point de fusion  peu élevé et une solubilité considérable dans  un grand nombre de solvants organiques di  vers, de s'hydrolyser facilement par les acides  et les alcalis, et de ne     pouvoir    être utilisés  dans les applications textiles.  



  Le présent brevet a pour objet un procédé  de préparation dan ester fortement polymé  risé, à structure cristalline, apte à     fournir       des filaments, fibres et autres produits ana  logues, susceptibles d'être étirés à froid. Cet  ester, en outre, possède un point de fusion  élevé, est très peu hygroscopique; peu ou pas  soluble dans les solvants usuels des polyesters  linéaires et présente une bonne résistance     aux     acides et une très notable résistance aux  alcalis.  



  Ce procédé est caractérisé en ce qu'on fait  réagir de l'éthylène-glycol avec l'acide     di-          phénox@#propane-4,4'-dicarboxylique    ou     im     dérivé fonctionnel de cet acide, et chauffe  le produit de l'estérification au moins jus  qu'au moment où il devient apte à fournir  des filaments étirables à froid.  



  Le produit synthétique obtenu par le pro  cédé suivant l'invention est donc un     diphén-          oxST-propane-4,4'-dicarboxylate    de polyéthy  lène fortement polymérisé; sa structure est  linéaire et comporte le groupe récurrent sui  vant:  
EMI0001.0019     
    Ce produit fortement polymérisé a une  structure cristalline ou     microcristalline    plus  ou moins définie et un point de fusion assez  nettement délimité.

   Lorsqu'on le file ou  l'étire à l'état fondu, il forme des filaments  qui peuvent ensuite être étirés à froid à  plusieurs fois leur longueur initiale, de sorte  que l'on obtient des fibres dont les molécules  sont orientées suivant l'axe de la fibre, ainsi    que l'indiquent les diagrammes caractéristi  ques aux rayons X, et qui possèdent une forte  résistance et     une    grande     pliabilité.     



  Le produit fortement polymérisé peut être  préparé en chauffant     l'éthylène-glycol    avec  l'acide     diphénoxypropane-4,4'-dicarboxylique          HOOC-C H4-0-(CIIz)        @-0-CCH4-COOH.     



  Le mélange peut contenir une molécule       d'éthylène-glycal    pour une molécule d'acide.      De préférence, toutefois, la proportion du  glycol par rapport à l'acide sera     plus    élevée,  par exemple comprise entre une et demie et  cinq molécules d'éthylène-glycol pour une  molécule d'acide, étant donné qu'avec cet  excès l'estérification initiale s'effectue beau  coup plus facilement.

   On peut ajouter des  catalyseurs d'estérification     connus,    tels que  l'acide     chlorhydrique,    l'acide     p-toluène-sulfo-          nique    ou l'acide     campho-sulfonique    pour  accélérer cette partie de la réaction, mais  l'estérification s'effectue également d'une ma  nière     satisfaisante    en l'absence de ces 'cataly  seurs.

   Dès que la     totalité    de l'acide a réagi  avec le glycol, on peut élever la température,       éliminer    l'excès de glycol du mélange de  réaction par distillation, généralement sous       pression    réduite, et continuer à chauffer le  résidu à une température supérieure à sou  point de fusion.<B>Au</B> cours de ce chauffage,  de nouvelles quantités d'éthylène-glycol sont       mises    en     liberté    au fur et à mes-are des pro  grès de la     polymérisation,    et le point de fu  sion;

       ainsi    que la viscosité du mélange réac  tionnel augmentent     progressivement.        L'éthy-          lène-glycol    mis en liberté est     éliminé    dune  manière continue par     distillation    hors de la  zone de réaction et l'on     continue    le     chauffage          jusqu'à    ce qu'on obtienne un produit possé  dant des propriétés d'étirage à froid,     c'est-          à-dire    jusqu'à ce que les     filaments    obtenus  avec le produit fondu possèdent la propriété  de s'étirer à froid.

   Le chauffage peut s'effec  tuer sous une pression égale ou inférieure à  la pression atmosphérique et, de préférence,  dans une atmosphère     inerte,        c'est-à-dire    en  l'absence d'un gaz contenant de     l'oxygène.     Par exemple, on peut faire barboter un cou  rant d'un gaz inerte, tel que l'azote ou  l'hydrogène à travers la masse fondue par un  tube capillaire. On peut employer un gaz  inerte     quelconque.     



  On peut aussi préparer le     diphénoxy-          propane-4,4'-dicarboxylate    de polyéthylène  fortement polymérisé en     chauffant    des déri  vés     fonctionnels    de l'acide     diphénoxypropane-          4,4'        -.dicarboxylique    avec l'éthylène -glycol.

    Comme dérivés fonctionnels, on peut employer    les esters aliphatiques ou aromatiques de  l'acide     diphénox-ypropane-4,4'-dicarboxylique,     par exemple les alcoyl-esters de faible poids  moléculaire, tels que les     diphénoxypropane-          4,4'-dicarboxylates    de     méthyle,-éthyle,    propyle,  butyle, amyle,     hexyle    et     heptyle    et les     aryl-          esters,    tels que ceux du phénol,     des    crésols  et autres homologues. La réaction qui se pro  duit est une réaction     d'interéchange    d'esters.

    Dans la pratique, on emploie de préférence  le     diphénoxypropane    - 4,4' -     dicarboxylate    de  méthyle ou d'éthyle, car ce sont les dérivés  les plus courants. On peut employer d'autres  dérivés fonctionnels de l'acide     diphénoxypro-          pane-4,4'-dicarboxylique,    tels que le     dichlo-          rure,    le     dibromure    ou le     diïodure,    mais parmi  ceux-ci on     donne    la préférence au     dichloriïre     parce     qu'il    est le moins cher et le plus facile  à obtenir.  



  Pour effectuer la réaction     d'interéehange     d'esters permettant d'obtenir l'ester fortement       polymérisé,    la proportion d'éthylène-glycol  peut être d'une molécule pour     une    molécule  du     diphénoxypropane-4,4'Jdicarboxylate;    une  proportion plus     forte    est     toutefois    préférée.  Un - excès d'environ     501/o    est généralement  suffisant,     mais    la     proportion    peut encore être       phis    forte si on le désire.  



  Il est avantageux d'employer     im.    ester de  l'acide     diphénoxypropane-4,4'-dicarbogylique     formé en partant     d'un    alcool ou d'un phénol  dont le point d'ébullition est suffisamment  inférieur à celui de l'éthylène-glycol pour que  le     premier    composé puisse être facilement éli  miné de la zone de réaction par distillation.  



  La température de chauffage provoquant  la réaction     d'interéchange    d'esters est, de pré  férence, supérieure au point de     fusion    du mé  lange réactionnel,     ainsi    qu'au point d'ébulli  tion de l'alcool ou du phénol à déplacer, mais  pas sensiblement supérieure au     point    d'ébulli  tion de     l'éthylène-glycol,    et les températures  voisines de ce point d'ébullition sont avanta  geuses. Le chauffage s'effectue avantageuse  ment dans des conditions permettant d'élimi  ner l'alcool ou le phénol déplacé hors de la.  zone de réaction, au moyen d'une installation  de distillation classique.

   Le chauffage s'effec-      tue généralement sous la pression atmosphé  rique, mais la pression peut être plus forte  ou     plus    faible si on le désire. De préférence,  le chauffage s'effectue dans une atmosphère  inerte, par exemple en présence d'un gaz  inerte, tel que l'azote ou l'hydrogène. On peut  continuer le chauffage     jusqu'à.    ce que la dis  tillation de l'alcool ou du phénol déplacé cesse  et, à ce moment, on peut considérer que la  réaction     d'interéchange    est terminée.  



  Lorsqu'on réalise le présent procédé avec       interéchange    d'esters, le temps nécessaire à la  formation du     diphénoxypropane    - 4,4' -     di-          carboxylate        d'éthylène-glycol    peut être consi  dérablement écourté par rapport à celui qui  est nécessaire lorsqu'on part de l'acide     di-          phénoxypropane-4,4'-dicarboxylique    lui-même  et de l'éthylène-glycol.  



  La réaction entre les     dihalogénures     d'acide     diphénoxypropane-4,4'-dicarboxyliqiie     et l'éthylène-glycol     s'effectue    de préférence  en présence d'un diluant, par exemple un  solvant organique inerte, tel que le chloro  forme ou le     tétrachloroéthane    et en présence  d'une base, généralement une base organique  tertiaire, telle que la     pyridine,    la     N-méthyl-          pipéridine,    la     N-diméthylaniline    ou la     N-di-          éthylaniline.    On peut employer dans cette  opération un solvant inerte quelconque.  



  La réaction     d'interéchange    d'esters s'effec  tue avantageusement en présence de cataly  seurs     d'interéchange    d'esters. La réaction  s'accomplit très lentement en l'absence de  catalyseurs. Les catalyseurs     d'interéchange     d'esters qui ont été essayés et ont donné des  résultats satisfaisants à un degré variable  sont: le lithium, sodium, potassium, calcium,  glucinium, magnésium, zinc, cadmium, alumi  nium, chrome, molybdène, manganèse, fer,  cobalt, nickel, cuivre, argent, mercure, étain,  plomb, bismuth, antimoine platine et palla  dium.

   Certains d'entre eux, tels que le sodium,  lithium, potassium, calcium, magnésium, zinc,  cadmium, manganèse, fer, nickel,     cobalt,    étain,  plomb et     bismuth    sont des catalyseurs     d'inter-          échange    d'esters efficaces, employés seuls,  mais on obtient     aussi    des résultats satisfai  sants en employant de faibles quantités d'un    métal alcalin, par exemple 0,025 à 0,1 /o en  poids de l'ester initial et un ou plusieurs des  métaux non alcalins cités ci-dessus. Les pro  portions de ces derniers métaux peuvent va  rier dans une large mesure.  



  Les catalyseurs     d'interéchange    d'esters  peuvent être ajoutés sous forme de poudre,  copeaux, rognures, ruban, fil ou sous toute  autre forme appropriée. Les métaux alcalins,  alcalino-terreux ou le magnésium s'emploient  de préférence sous forme     d'alcoolates    obtenus  en les dissolvant dans     l'éthylène-glycol    ou  dans -un autre alcool, tel que l'alcool méthy  lique ou éthylique. Les métaux alcalins peu  vent     aussi    être employés sous forme de leurs  carbonates ou autres sels à réaction alcaline,  par exemple les borates. Le magnésium peut  être utilisé sous la forme de son oxyde.  



  On     @a    également constaté que la réaction       d'interéchange    d'esters est accélérée par la  présence de catalyseurs     d'interéchange    d'esters  non métalliques, par exemple le bore, ou par  des catalyseurs uniquement de surface, tels  que du verre pilé ou du gel de silice, en pré  sence d'une faible quantité d'un catalyseur       d'interéchange    d'esters à     base    de métal alca  lin. En réalité, on peut employer tous les cata  lyseurs     d'interéchange    d'esters     connus    qui  soient compatibles entre eux.  



  Le produit de la réaction     d'interéchange     d'esters ou le     diphénoxypropane    - 4,4'-     di-          earboxylate    de polyéthylène polymérisé de  faible poids moléculaire obtenu d'une autre  manière, peut être transformé en produit  fortement polymérisé en le     chauffant    à une  température supérieure au point de l'ébulli  tion de     l'éthylène-glycol    dans des conditions  permettant l'élimination de l'éthylène-glycol.

    De préférence, on réduit la     pression    pendant  le chauffage ou pendant une partie du chauf  fage pour faciliter la     distillation    rapide de  l'excès     d'éthylène-glycol    existant. La pression  peut être réduite par échelons successifs en       commengant    le chauffage à la pression nor  male, en le continuant à une pression réduite  et en le complétant à     laie    pression encore  plus réduite. Des pressions de 20     mm    s'abais  sant à 1 mm de     mercure    sont particulière-      ment avantageuses.

   On peut adopter des pres  sions plus fortes ou plus faibles si on le       désire.    Les produits servant de catalyseurs  peuvent aussi se trouver dans le mélange de  la réaction pendant cette phase. Des cataly  seurs     métalliques    peuvent être ajoutés pour  accélérer la polymérisation dans la seconde  partie de l'opération, lorsqu'on est parti de  l'acide     libre    ou du     dihalogénure    de l'acide.  



  Le chauffage est, de préférence, effectué  dans des conditions empêchant     l'oxydation,          c'est-à-dire    en atmosphère exempte d'oxygène,       réalisable    par exemple en faisant passer un  courant lent     d'un    gaz     inerte,    tel que l'azote  ou l'hydrogène, à travers et/ou sur la masse  fondue.  



  Le point de fusion et la viscosité du pro  duit .fondu augmentent progressivement pen  dant le chauffage. La température est de pré  férence maintenue à une valeur assez élevée  pour que la masse reste à l'état fondu pen  dant toute la durée de :la période de chauf  fage.  



  On     continue    le chauffage au moins jus  qu'à ce qu'un     filament    formé avec le produit  fondu possède la propriété de s'étirer à froid.  Une fois le chauffage terminé, on peut expul  ser le produit du récipient de réaction ou l'en  sortir de toute autre manière à l'état fondu  et le refroidir ensuite. Le 'produit expulsé  peut être mis en blocs,     morceaux,    etc.  



  L'ester fraîchement préparé et à l'état  non étiré possède parfois une structure  amorphe.     Il    devient     microcristallin    lorsqu'on  le     laisse    reposer. A des     températures    légère  ment supérieures à son     point    de fusion, c'est  un     liquide        extrêmement    visqueux, transparent  ou légèrement opaque, suivant la présence ou  l'absence de matières     inorganiqLies    ajoutées à  titre de catalyseurs.

   Si on laisse ce produit  refroidir lentement ou si on le chauffe à une  température légèrement inférieure à son point  de     fusion,    la cristallisation se     produit        brusque-          ment    et le solide vitreux devient un solide  opaque, analogue à la     porcelaine.    Le point de  fusion de l'ester augmente rapidement     avec     le     degré    de polymérisation et peut     atteindre          environ.    190 -C pour le diphénoxypropane-         4,4'-dicarboxylate    d'éthylène fortement poly  mérisé.

   La solubilité de l'ester dans les       liquides    organiques     diminue    avec l'augmenta  tion de son degré de polymérisation. Il résiste  aux     acides    dilués chauds et froids et n'est que  légèrement attaqué par les alcalis dilués  chauds et froids.  



  Le     diphénoxypropane-4,4'-dicarbo_@ylate    de  polyéthylène fortement polymérisé, filé sous  pression ou étiré à l'état fondu, fournit des       filaments    pouvant être étirés à froid à plu  sieurs fois leur     longueur        initiale,    en prenant  une structure dont les molécules sont orien  tées,     c'est-à-dire    qu'on obtient     ainsi    des fibres  de forte résistance et de grande     pliabilité,    et  c'est sous cette forme de filaments et fibres  que l'ester fortement polymérisé trouve ses       principales    applications.  



  Les filaments peuvent être obtenus par  filage sous pression ou par étirage, à partir  du produit fondu,     immédiatement    après  achèvement du chauffage pendant lequel le  produit fortement polymérisé se forme. On  peut aussi refondre des blocs, morceaux ou  autres formes du produit, et les     transformer     ensuite en filaments. On peut employer, à cet  effet, n'importe quel appareillage approprié.  



  L'opération d'étirage peut s'effectuer sur  des filaments qu'on a laissé complètement re  froidir et se solidifier après     léur    formation  (étirage à froid), ou elle peut suivre immé  diatement la formation des     filaments    et s'in  corporer ainsi à la fabrication de     ceux-ci.     L'étirage peut s'effectuer dans n'importe  quelle installation et par n'importe quel pro  cédé approprié; par exemple, on peut enrou  ler les filaments d'un rouleau sur un autre,  le second rouleau tournant plus vite que le       premier,    par exemple à une vitesse     atteignant     quatre ou cinq fois celle du     premier;    il peut  aussi s'effectuer au moyen d'une baguette de  freinage.  



  L'étirage de     filaments        solidifiés    et refroi  dis peut être facilité par un     chauffage    de  ceux-ci, réalisé par exemple en lés faisant  passer dans de l'eau tiède ou chaude ou dans  de la vapeur avant     et/ou        pendant    l'opération       d'étiragé.         Le     diphénoxypropane-4,4'-dicarboxylate    de  polyéthylène polymérisé est un composé nou  veau.

   De même, l'acide     diphénoxypropane-          4,4'-dicarboxylique    libre, ses     dialcoyl-esters     inférieurs, son     diphényl-ester    et ses     clihalogé-          nures,    qui peuvent servir à la préparation du       diphénoxypropane-4,4'-dicarboxylate    de poly  éthylène fortement polymérisé, sont également  des composés nouveaux.  



  L'acide     diphénoxypropane-4,4'-dicarboxy-          lique    peut être préparé en faisant réagir deux  molécules de     4-hydroxy-benzoate        disodique    ou       dipotassique    avec une molécule du     dihalogé-          nure    de propylène dans un solvant inerte tel  que le toluène, en extrayant à l'eau et en  acidifiant la couche aqueuse pour précipiter  l'acide mis en liberté, mais on peut l'obtenir  avec un meilleur rendement par hydrolyse de  ses     dialcoyl-esters    inférieurs, tels que le     di-          éthyl-ester.     



  Les     diméthyl-    ou     diéthyl-esters    de l'acide       diphénoxypropane-4,4'-dicarboxylique    peuvent  être préparés en chauffant à reflux deux  molécules du sel .de sodium ou de potassium  clés     méthyl-    ou     éthyl-esters    de l'acide     4-          hydroxybenzoïque    avec une molécule du     di-          halogénure    de propylène dans l'alcool.  



  Le     diphényl-ester-diphénoxypropane-4,4'-          dicarboxylique    peut être préparé en partant       i    du     dichlorure    d'acide     diphénoxypropane-4,4'-          dicarboxylique,    en le chauffant avec un excès  de phénol dans le xylène.  



  Le     dichlorure    d'acide     diphénoxypropane-          4,4'-dicarboxylique    peut être préparé en  chauffant l'acide libre avec un mélange de       pentachlorure    et     d'oxychlorure    de phosphore.

      <I>Exemple:</I>  On chauffe un mélange de 3,7 g de     di-          phénoxypropane    - 4,4' -     dicarboxylate        diéthyli-          que,    1,1     cm3    d'éthylène-glycol et 1,4 mg de  lithium dissous dans 0,45 cm' d'alcool méthy  lique en présence de 76 mm de ruban de  magnésium dans un tube à distillation dans  un courant d'azote exempt d'oxygène pendant  1 heure à 197  C et, au bout de ce temps,  la réaction     d'interéchange        des    esters est pra-         tiquement    terminée.

   On continue à chauffer  l'ester de glycol ainsi obtenu pendant 15 mi  nutes à 280  C, puis encore pendant 5 heures  à la même température dans le vide, en intro  duisant une faible     quantité    d'azote par un  tube capillaire. Le produit obtenu est un  polymère     microcristallin,    fondant à 190  C,  fournissant des fibres susceptibles de s'étirer  à froid.

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de préparation d'un ester forte ment polymérisé, à structure cristalline, apte à fournir des filaments, fils, etc., susceptibles d'être étirés à froid, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'éthylène-glycol avec l'acide diphénoxypropane-4,4'-dicarboxyliqLie ou un dérivé fonctionnel de cet acide, et chauffe le produit de l'estérification au moins jusqu'au moment où il devient apte à fournir des fila ments étirables à froid.

   Outre les propriétés précitées, l'ester obtenu possède un point de fusion élevé, une très faible hygroscopicité, une bonne résis tance aux acides et une très notable résistance aux alcalis; il est peu ou pas soluble dans les solvants usuels des polyesters linéaires. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on .chauffe le produit de l'esté rification à -unie température supérieure à son point de fusion. 2. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on part d'un mélange conte nant au moins une molécule d'éthylène-glycol par molécule d'acide ou de son dérivé fonc tionnel. 3.

   Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on emploie un excès d'éthy- lène-glycol, qu'on élimine par distillation lorsque tout l'acide a réagi. 4. Procédé suivant- la revendication, carac térisé en ce qu'on opère l'estérification en présence d'au moins un catalyseur d'estérifi cation. 5. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on opère le chauffage en pré sence d'un gaz inerte. 6. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on fait réagir avec l'éthylène- glycol un ester aliphatique inférieur de l'acide diphénoxypropane-4,4'-dicarboxylique. 7.

   Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on fait réagir avec l'éthylène- glycol un aryl-ester de l'acide diphénoxypro- pane-4,4'-dicarboxylique. 8. Procédé suivant la. revendication, carac térisé en ce qu'on fait réagir avec l'éthylène- glycol-un dihalogénure de l'acide diphénoxy- pr opane =4,4'-dicarboxylique. 9.

   Procédé suivant la revendication, carac térisé; en ,ce qu'on fait réagir avec l'éthylène- glyçol ester de l'acide diphénoxypropane- 4,4'-dicarboxylique formé en partant d'un alcool ou d'un phénol dont le point d'ébulli tion est suffisamment inférieur à celui de l'éthylène-glycol pour que ledit alcool ou phénol soit éliminé de la zone de réaction, par distillation. 10. Procédé suivant la revendication, ca ractérisé en ce qu'on opère l'estérification à une température voisine du point d'ébullition de l'éthylène-glycol. 11.

   Procédé suivant la revendication, ca ractérisé en ce qu'on opère l'estérification en présence d'au moins un catalyseur d'inter- échange d'esters. 12. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 11, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un métal alcalin. 13. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 11, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un métal alcalin et uu autre métal. 14. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 11, .caractérisé en ce que le catalyseur comprend du bore. 15.

   Procédé suivant la revendication, ca ractérisé en ce qu'on réduit la pression pro gressivement pendant le -chauffage de poly mérisation. 16. Procédé suivant la revendication, ca ractérisé en ce qu'on opère la polymérisation en présence d'un catalyseur.