On sait que l'on peut condenser des diamines et des acides carboxyliques, des amino-acides carboxyliques,
ou dicarboxyliques et des glycols de manière à former des polymères linéaires de poids moléculaire élevé lesquels,
en employant des matières de départ appropriées, peuvent être transformés à l'état fondu en fibres solides et étirables, en pellicules ou autres produits de consommation.
Bien que le nombre de combinaisons possibles pour la production de polyamides et de polyesters linéaires de poids moléculaire élevé soit théoriquement très considérable, seulement un petit nombre de produits appartenant à ce groupement est d'une véritable importance pratique.
Les polymères formant des fibres doiveht présenter en particulier une structure cristalline et aussi un point de fusion approprié, c'est-à-dire pas trop élevé parce que cela rendrait la fusion impossible, ni trop faible parce que cela nuirait à l'utilité pratique du produit final.
Jusqu'ici on n'a donc pu produire comme polymères formant fibre que ceux seulement constitués de chaînes aliphatiques sans branches latérales ou de composés' aromatiques p-bisubstitués�le plus souvent en combinaison avec des chaînes aliphatiques sans branches latérales, parce que seulement les groupes précités de matières de configuration symétrique ont donné la structure cristalline indispensable aux produits définitifs '.
Les polycondensats qui contiennent un noyau ben-
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que,soit de diamine, sont surprenants par les caractéristiques particulièrement bonnes de la fibre, dues à l'excel-lente tendance à la cristallisation de ces condensats. La majeure partie de ces polyamides possède cependant un point de fusion très élevé, de sorte que seulement peu de substances de ce groupe peuvent être traitées par les méthodes normales. Cependant, aucune parmi ce petit nombre de polyamides à point de fusion suffisamment bas pour pouvoir être traitée suivant le procédé normal de filage par fusion n'est accessible avec une facilité suffisante, de sorte que ce groupe de polyamides n'a pas encore trouvé d'application in. dustrielle, malgré ses bonnes caractéristiques. Seul le téréphtalate polyéthylénique a acquis une certaine importance car il possède, comme polyester, un point de fusion suffisamment bas .
La Demanderesse a maintenant trouvé, et cela constitue l'objet de la présente invention, que l'on peut obtenir une polyamide parfaitement cristallisée et fusible à la température favorable, aussi en,condensant la m-xylilènediamine avec un acide dicarboxylique connu formant des polyamides .
Comme acides dicarboxyliques formant des polyamides on peut utiliser de préférence les acides dicarboxyliques aliphatiques depuis l'acide adipique et en remontant, parce qu'ils donnent des condensats particulièrement bons. Naturellement, on peut aussi employer d'autres acides dicarboxyliques aliphatiques, les acides dicarboxyliques d'un éther ou d'un thio-éther, les acides dicarboxyliques aromatico-aliphatiques avec chaînes aliphatiques d'une certaine longueur entre le noyau et les groupes des acides carboxyliques, ou les acides dicarboxyliques aliphatiques substitués ou aromatiques.
Les points de fusion des condensats de l'acide dicarboxylique de la méta-xylilènediamine sont en général <EMI ID=2.1>
avec les mêmes acides dicarboxyliques; généralement ils sont un peu plus bas .
Il est extraordinairement surprenant que l'on puisse utiliser la méta-xylilènediamine pour la production de polyamides qui cristallisent parfaitement, en formant des fils et qui fondent à des températures favorables, puisqu'elle représente, ainsi que le démontre la formule de sa structure CH2.NH2 , un corps complètement asymétrique;
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Probablement, justement en raison de son asymétrie, la métaxylilènediamine n'a pas encore été proposée ou prise en considération comme composant polyamidique.
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seulement par des méthodes compliquées au moyen d'une synthèse phtalimidique et a été peu décrite dans la littérature. Elle se présente comme un liquide incolore bouillant à
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tient suffisamment pure par distillation. On peut la travailler plus facilement que l'hexaméthylènediamine, par exemple, parce que contrairement à celle-ci, elle est liquide à la température ambiante, on peut l'obtenir plus facilement par distillation et elle se conserve plus longtemps pure et incolore. Sa préparation industrielle se fait par hydrogénation du dinitrile de l'acide isophtalique, de préférence en présence d'ammoniaque .
Le dinitrile de l'acide isophtalique - préparé sur la base du xylol industriel ou d'acide isophtalique indus-triel - peut contenir 10% et même davantage du dinitrile
de l'acide téréphtalique et peut être difficilement séparé de celui-ci.
Il est également difficile de séparer complètement l'une de l'autre la méta et la para-xylilènediamine, par conséquent la méta-xylilènediamine industrielle, plus facilement accessible, peut être rendue impure par la paraxylilènediamine. La méta-xylilènediamine, et:les condensats obtenus à partir de celle-ci, présente un autre avantage .considérable, par le fait qu'elle forme avec la para-xylilènediamine des condensats mixtes cristallisés qui ne présentent pas de dépressions notables du point de fusion. Ces condensats ne diffèrent l'un de l'autre que par le point de fusion qui s'élève lentement en fonction de la teneur en para-xylilènediamine . La teneur en para-xylilènediamine de méta-xylilènediamine industrielle est normalement d'environ
15%.
Si la teneur est supérieure, .la para-xylilènediamine se recristallise et peut être facilement 'séparée du.mélange. Si, dans la description qui suit, il n'est pas explicitement précisé que le produit a été préparé avec de la métaxylilènediamine pure, les données indiquées se réfèrent à la méta-xylilènediamine industrielle qui peut en général être traitée selon les mêmes méthodes que la méta-xylilènediamine pure .
Le traitement de la méta-xylilènediamine par les . acides dicarboxyliques est effectué par les méthodes habituelles.
Parmi les nombreux produits de condensation que l'on peut obtenir de la méta-xylilènediamine au moyen des différents acides dicarboxyliques, le poly-adipate de métaxylilènediamine est particulièrement intéressant parce qu'il est particulièrement approprié à la production industrielle étant donné que son point de fusion est suffisamment élevé et que les matières premières sont facilement accessibles.
On peut produire le polymère de l'adipate de métaxylilènediamine, incolore et de poids moléculaire suffisam-
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matières de départ en absence d'oxygène, ou bien en mélangeant les composants dans l'eau, en le Réchauffant pendant plusieurs heures sous pression et en distillant ensuite l'eau .
Sa préparation est cependant effectuée de préférence par l'intermédiaire du sel que l'on obtient en ajou'tant à la solution d'acide adipique dans le méthanol ou l'éthanol, la méta-xylilènediamine s.oit pure soit diluée avec l'un des alcools précités. La formation du sel est exothermique de sorte que l'on doit opérer soit avec réfrigérant
à reflux, ou en refroidissant ..
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l'éthanol on obtient l'adipate de méta-xylilènediamine sous forme de poudre bàanche, pratiquement de manière quantitative et on la filtre. Pour réaliser ensuite son épuration on peut le faire bouillir avec du méthanol ou de l'éthanol. Le point de fusion de l'adipate de métaxylilènediamine pur est
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nediamine industrielle est de 215[deg.]. Le sel est facilement soluble dans l'eau et la solution est incolore .
Pour la condensation on fait dissoudre l'adipate
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enfin la condensation lorsqu'il ne se distille plus d'eau. Il est évident que pendant tout le processus de condensation on exclut complètement l'oxygène. Lorsque la condensation est terminée, le polymère peut être extrudé, de la manière habituelle, sous forme de ruban ou de fil.
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densé de façon continue sans précautions spéciales, étant donné qu'avec l'eau mise en liberté est distillée une partie de la diamine. On obtient donc des produits de condensation de poids moléculaire relativement bas. Contrairement à ce qui précède, l'adipate de méta-xylilènediamine peut être polymérisé dans de bonnes conditions de façon continue même paus pression. Dans ces conditions de condensation, la diamine, avec de l'eau est si peu volatile que l'on obtient facilement des condensats de poids moléculaire suffisamment élevé et filables .
Le procédé continu doit être préféré au procédé en autoclave aussi en raison de la production.de paillettes.
Le polymère d'adipate'de méta-xylilènediamine pur
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mine industrielle il fond à 262[deg.]. Il se distingue par son aspect des polymères connus, tels que l'adipate de hexaméthylènediamine ou acide poly- -aminocapronique. Tandis que les deux produits précités.sont transparents, l'adipate de méta-xylilènediamine se présente comme un corps bien moins transparent, blanc et presque semblable à la porcelaine.
Les rubans ou fils obtenus pendant la condensation en autoclave, peuvent être transformés, comme d'usage, en paillettes et filés suivant les procédés connus. Les,filés ainsi obtenus peuvent être étirés à froid jusqu'à 3-5 fois leur longueur primitive et ont une ténacité extraordinairement élevée .
En dehors des fils, avec l'adipate de méta-xylilènediamine, on peut produire des pellicules et autres articles de consommation-, <EMI ID=12.1>
priés.
En raison de son point de fusion relativement 4 levé, l'adipate de méta-xylilènediamino est particulièrement approprié pour la production de fil continu et de filés à haute résistance .
Pour la production de Mèches, on peut réduire le
- point de fusion en ajoutant un petit pourcentage d'autres <EMI ID=13.1>
que dans une moindre mesure. Le sel et son polymère peuvent être produits selon des procédés analogues à celui décrit
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dos dicarboxyliques .,
L'acide isophtalique forme avec la méta-xylilène-
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221-224[deg.] .
EXEMPLE 1.-
Dans un récipient muni d'un agitateur on introduit une solution composée de 25 parties d'acide adipique dans
170 parties de méthanol. A cette solution on ajoute lentement, en agitant, au moyen d'un entonnoir d'égouttage, 23 parties de méta-xylilènediamine industrielle* La masse se
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Lorsque tout est rassemblé, on lave encore deux fois l'entonnoir, chaque fois avec 10 parties de méthanol, et on agite encore pendant 30 minutes, on filtre à chaud et on essore les cristaux filtrés sous vide à 60[deg.] .
On obtient 47 parties d'adipate de xylilènediamine
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ment à 196-214[deg.]
Pour purifier le produit brut, on le fait bouillir à reflux pendant 2 heures avec 10 parties de méthanol.
On filtre sous vide le produit encore chaud, on essore à nouveau les cristaux filtrés à 60[deg.] sous vide et on ob-
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dans un récipient cylindrique fermé, de la capacité de 100 cm , muni d'un tuyau pour l'introduction de l'azote pur, exempt d'oxygène, et d'un tuyau d'évacuation du gaz. Ce dernier tuyau est raccordé à un réfrigérant descendant qui sert pour la condensation de l'eau qui se forme. En introduisant le gaz inerte on élimine tout d t abord l'air du récipient; ensuite on chauffe, en maintenant une légère pression de gaz
(0,05-0,1 atmosphère) en premier lieu pondant une durée de
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dur, de couleur uniformément blanche, semblable à la porcelaine avec point de fusion de 262-265[deg.] et une viscosité intrinsèque ("intrinsic viscosity" selon Carothers) de 0,75 dans le métacrésol.
Le polymérisat peut être filé ou traité de toute autre manière selon les méthodes habituelles. Les fils obtenus peuvent être étirés à froid à 3,5 fois leur longueur primitive .
En agitant pendant 3 heures à la température am-
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trant ensuite, on obtient un résidu de 2 parties qui, pour la majeure partie est composé d'adipate de para-xylilènedia-
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le produit filtré, les cristaux qui se sont formés sont, filtrés et essorés. Ces cristaux fondent à 192-193[deg.] et donnent, condensés de la manière décrite ci-dessus, un polymère blanc, semblable à la porcelaine, qui fond à 251[deg.].
On peut le filer à l'état fondu et les fils peuvent être étirés à froid à 4 fois leur longueur primitive.
EXEMPLE 2.-
Comme décrit dans l'exemple 1, on prépare la métaxylilènediamine pure, en ajoutant à une solution de 25 parties d'acide adipique dans 170 parties de méthanol 23 parties de méta-xylilènediamine pure. Le sel brut, obtenu dans
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bouillir le produit avec du méthanol. Le rendement en sel pur est de 96% de la valeur théorique .
Pour la polymérisation, on chauffe, en absence <EMI ID=25.1>
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Le polymère peut être filé à l'état fondu et les filés obtenus peuvent être étirés à froid jusqu'à atteindre de 4 à 4 fois et demie leur longueur primitive .
EXEMPLE 3.-
On fait dissoudre 4 parties d'acide sébacique dans
14,5 parties de méthanol et on ajoute à la solution 2,7
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pendant une heure. On distille la moitié du solvant, on refroidit à la température ambiante et on ajoute 100 parties de propanol, après quoi on sépare le sébacate de la méta-xylilènediamine. On filtre sous vide les cristaux séparés et on les essore à 60[deg.] sous vide. On obtient 6,3 parties de sel (=94% de la valeur théorique). Le point de fusion du
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Pour la polymérisation on chauffe 2,5 parties du sel pendant 4 heures à 2200. Après le refroidissement on obtient un polymérisat dur, blanc au point de fusion de 197-
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Le polymérisat peut être filé à l'état fondu et les fils obtenus peuvent être étirés jusqu'à atteindre 4 à 5 fois leur longueur primitive. La viscosité intrinsèque ("intrinsic viscosity" selon Carothers) est de 0,8 mesurée dans le métacrésol .
EXEMPLE 4.-
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