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Matière lwainescente et procédé pour sa fabrication.
Cette invention se rapporte à des matières luminescentes; son but est de fournir des matières luminescentes qui diffèrent par leur composition des matières luminescentes connues précédemment, et sont susceptibles d'être utilisées dans.les lampes fluorescentes, les écrans pour tubes à rayons cathodiques, les écrans pour rayons X, ou dans deux ou plusieurs de ces cas.
En général, les matières luminescentes de différentes compositions diffèrent aussi au point de vue de la. couleur ou. de Inefficacitéde leur luminescence ou de l'excitation à laquelle la luminescence se produit, ou de deux ou plusieurs de ces propriétés; mais on fera remarquer qu'une matière de composition nouvelle pourrait être utilisée avantageusement à condition de ressembler étroitement aux matières connues en ce qui concerne toutes ces propriétés; ainsi, si le tungstène devenait introuvable, des matières présentant les propriétés luminescentes des tungstates bien connus pourraient acquérir une très grande importance.
L'invention se rapporte aussi à la fabrication de matières luminescentes et à des combinaisons (par exemple dans les lampes fluorescentes et les tubes à rayons cathodiques) de matières lumi- nescentes avec des dispositifs électriques susceptibles de les exci- ter pour produire la luminescence.
Dans d'autres brevets, la Demanderesse a décrit des ma- tières luminescentes comprenant un halophosphate dont la moitié au moins des atomes de métal bivalent sont des atomes de calcium ou des atomes de strontium ou un mélange d'atomes de calcium et de strontium, dont au moins la moitié des atomes d'halogènes sont des atomes de fluor, des atomes de chlore, ou des.atomes de brome ou un mélange des atomes de deux ou plusieurs de ces éléments fluor,
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chlore .et brome, ce halophosphate étant activé par un activant dont une partie au moins est de l'antimoine. La matière pent con- tenir aussi du manganèse.
Par halophosphate convenant aux fins de l'invention, on entend une substance ayant une structure réticu-
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laire semblable à celle de l'apatite et comportant comme consti- tuant essentiel du réticule un ou plusieurs métaux bivaLents, le radical phosphate -(P04) et un ou plusieurs halogènes; le terme "semblable" signifie que la différence entre la structure consi- dérée et celle de l'apatite n'est pas plus grande que celle qui peut être prévue comme conséquence soit (a) du remplacement par- tiel ou total du calcium ou du fluor de l'apatite par un @tre métal alcalino-terreux ou par un autre halogène respectivement
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soit (b) de l'introduction d'un activant.
Les halophosphates sont généralement supposés être représentés par )-, formule .3TZ5(PO 1 M'L2, ou 'NI, m; qui peuvent- être le meme éléú18nt, sont or::.., métaux bivalents ou des mélanges de métaux bivalents et L est un halogène ou un mélange d'halogènes. On peut préparer ces matières luminescentes en chauffant à une temoérature voisine de 1000 C
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(par exemple 1000 à 1150 C) une substance contenant comme élénentn essentiels un ou plusieurs métaux alcalino-terreux, un ou plusieurs halogènes,de l'antimoine, du manganèse (s'il.
est présent),du phosphore 'et de l'oxygène, la substance considérée, habituellement
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un mélange de plusieurs composés chimiques, dans lequel le phots- phore et l'oxygène sont présents comme contenus dans le radical
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-PO4. , n'étant pas une matière luminescente ou étant une matière luminescente ayant des propriétés luminescentes autres que celles du produit du chauffage.
Dans un autre brevet, la Demanderesse a proposé de rem-
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placer l'antimoine par du plomb ou de l'ëtain, ou à la fois t>;z.r du plomb et de l'étain, comme partie au moins de l'¯ca:iva.wt. Or on a maintenant découvert que de bons ré:uL'-,ts )8Uven+ it.re obtenus lorsque le métal bivalent , M' est constitué car du baryum, pu lieu de strontium ou du calcium, et lorsque l'hloène est. le fluor ou le chlore, pourvu que les oro90rtin2 ce B8eo3 et PO soient convenablement choisies comme il ,;er2 explioué i7 téri¯FUr- ment.
Suivant la )résente invention, la matière luminescente
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artificielle comprend par conséquent un hhloohosphcte où la (.,ioti-,Jé É: au moins des atomes du métal bivalent sont des atomes de baryum, où la moitié au moins des atomes d'halogènes sont des atomes de fluor ou des atomes de chlore, ou un mélange d'atomes de fluor et de chlore, et où l'on a introduit, comme activant, de l'antimoine, de l'étain ou du plomb, ou un de leurs composés ou un mélange de
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deux ou plusieurs de ces éléments antimoine, et" plomb oii leurs composés.
Le manganèse peut être employé comme activant secondaire
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en vue de changer la couleur de la fluorescence ;i.i;1:.. l'importance du changement produit est dans ce cas notablement plus faible que dans le cas des haloohosohates de calcium.
Suivant une caractéristique de la présente invention, une matière luminescente comprenant un haloohosohote dont le métal bivalent M, J1Jl' est constitué principalement par le baryum est préparée en chauffant à une température, de préférence VOÙ,.tJ-H3 ne 1000 C, une substance contenant comme éléments essentiels : le baryuzr; le chlore ou le fluor ou les deux; un ou plusieurs des 8lP- inents antimoine, plomb ou étain; le phosphore: 1''oxygène; et éven- tuellement du manganèse, cette substance n'étant pas une matière
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luminescente ou étant une matière luminescente c,y;:nt des pronriÉé- tés luYninescentes autres que celles du vrocluit obtenu oar le Cl1é\uf, fage.
On décrira ci-après à titre d'exemples certains procédés
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de préparation de m2,tières fluorescentes suivant cette invention.
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Tous lesréactifs mentionnés doivent de préférence présenter la plus gru8 pureté qu'on peut trouver dans le commercer par exem- ple ils uront, si possible, la qualité vendue sous la marque Anale R.
On peut préparer le fluorure de baryum comme suit : on
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dissout 24n gr, de chlorure de baryum (Ba C12. 2H2G) (Anala R) dans 1 litre d'eau distillée chaude pour former la solution A.
Gn dissout 100 gr de fluorure d'ammonium (AnalaR) dans 250 ml. de d'eau 'distillée chaude pour former la solution B. Gn ajoute la ml. de la solution A à la solution B et 10 ml. de la solution B à la solution A. Gn filtre les liquides résultants et on mélange les filtrats. Gn sépare le précipité par filtration-, on le lave six fois à de l'eau distillée chaude, on le sèche à 160 C et on le broie. Le fluorure de strontium peut être préparé d'une manière analogue.
Gn prépare le chlorure de strontium (Sr C12. 6 H20) en dissolvant du carbonate de strontium dons la quantité d'acide chlorhydrique dilué déterminée par le calcul et on le ,sépare par
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cristallisation de c.,tte liqueur, on peut prp8rer le phosphate de baryum somme suit : on .nélaige 1180 gr. de BaCOb (Anala Fi d-ms un vaisseau à 1500 ml, aleau distillée froide pour formera. On dilue ?55 ml, d'acide phosphorique (Anala,R) dans,de l'eau distillée froide pour former 500 ml qu'on désignera par solution D. On ajoute C à la solution D doucement et en agitant continuellement. Lors.que l'effervescen- ce a cessé on filtre lè liquide, on sèche le précipité à 16G C et on le broie. Le phosphate de strontium peut être préparé d'une manière analogue au moyen de carbonate de strontium.
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On peut préparer le trioxyde d" antimoine comme suit : on dissout 500 gr. de trichlorure d'antimoine (anar) dans la quantité minimum d'acide chlorhydrique concentré froid. On ajoute alors lentement une solution d'ammoniaque (AnalaR)(S.G.G.880) en agitant continuellement jusqu'à ce qu'il ne se produise plus de précipitation. On filtre le précipité et on le lave six fois . dans de l'eau distillée bouillante,'on le sèche à 160 C et on le broie. La poudre blanche résultante peut contenir un peu d'oxychlorure d'antimoine.
On peut préparer le phosphate de manganèse'comme suit :
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On.dissout 396 gr. de phosphate hydrogéné d'ammonium NH4)2 HP04) .(AnalaR) dans deux litres d'eau distillée bouillante pour former ls solution E. On dissout 594 gr. de chlorure de manganèse .(AnalaR) dans 3 litres d'eau distillée pour former la solution F.
On ajoute 10 m1. de la solution E à la solution F et 10 ml, de la solution F à la solution E; on filtre les liquides résultants et on mélange les filtrats. On sépare le précipité par filtration, on le l@ve à l'eau 'distillée bouillante et on le sèche à 16G C.
Le produit séché est broyé.
Exemple I.
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ii la matière désirée 'est S Bag(PC4)g'l BaF2 +'3%Sb + 1,7 % Mn, la. substance à ch2utfer peut consister en un mélange de z3 gr. de phasphrte deparyum, 5,8 gr. de fluorure de baryum, 2 ,4 'gr. de trioxyde d'antimoine et 3,1 gr. de phosphate de .man- ganèse. Ce mélange est mis @u four dans un vaisseau de silice
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fermé par un bouchon en laine de verre et'chauffé 1GGG C pendant 1/2 heure'puis on laisse refroidir. Lorsqu'elle est refroidie on pulvérise la substance et on la remet au four pendant une nouvelle demi-heure à la même température.
Si c'est nécessaire on peut
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ajouter une faible quantité de carbonate de baryum (AnalaR) ou de phosphate d'ammonium (AnalaR) au mélange initial pour produire l'efficacité luminescente optimum.
Ainsi qu'il a déjà été mentionné, les proportions de BaC03 et P2,05 sont des éléments critiques pour l'obtention des meilleurs résultats. On a fréquemment constaté que pour atteindre le résultat optimum, il était nécessaire de régler les proportions relatives de ces deux constituants par l'addition de l'un d'eux.
On a trouvé que les quantités de ces substances qu'il convenait d'ajouter variaient entre 0 et 2 % environ de Ba C03 et entre 0 et 4 % de P2 05; ainsi, dans certains cas, une faible quantité de BaCOg peut etre nécessaire et dans d'autres cas on trouvera qu'une faible quantité de P2 05 donne les meilleurs résultats.
Après le second traitement par la chaleur, la poudre peut être broyée, lavée et tamisée aux dimensions voulues des particules.
La poudre montre une fluorescence jaune sous une lumière U.V. de 2537 A .
On peut préparer des matières de différentes propriétés luminescentes en remplaçant partiellement ou complètement le fluo- rure de baryum par du chlorure de baryum et au::si en augmentant ou en diminuant le pourcentage de manganèse dans le mélange initie.1.
Les couleurs luminescentes et l'éclat approximatif de certaines autres compositions sont donnés dans le tableau ci-dessous.
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Composition <SEP> Pourcentages <SEP> de <SEP> manganèse.
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
0 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 7,3
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> Ba3(P04)2 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> BaF2 <SEP> + <SEP> 3% <SEP> Sb <SEP> jaune <SEP> jaune <SEP> jaune <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb> brill?nt <SEP> moyen <SEP> pâle <SEP> pâle
<tb>
<tb>
<tb> (plus
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<tb>
<tb>
<tb> saturé) <SEP> ----, <SEP>
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<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> Ba3(P04)2 <SEP> 1 <SEP> BaF2 <SEP> . <SEP> jaune <SEP> jaune <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb> moyen <SEP> pâle <SEP> très
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> BaC12 <SEP> + <SEP> 3% <SEP> Sb <SEP> (plus <SEP> pâle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> saturé)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> Ba3(Po4)2. <SEP> 1 <SEP> BaCl2 <SEP> + <SEP> 3% <SEP> Sb <SEP> jaune <SEP> jaune <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pâle <SEP> très <SEP> bâle
<tb>
Exemple II.
Si la matière désirée est 3Ba3(P04)2. 1 BaF2 + 5 % b + 1,7 % Mn, la substance à chauffer peut être un mélange de 66,3 gr. de phosphate de baryum, 5,8 gr. de fluorure de baryum, 3,3 gr. de fluorure d'ammonium (AnalaR), 3,1 gr. de phosphate de manganèse et 5,3 gr. de nitrate de. plomb (AnalaR). Ce mélange est mis au four dans un vaisseau de silice fermé par un bouchon en laine de vrre, où il est porté à une température de 950 C pendant heure. On beut alors broyer le produite le laver et le tamiser aux dimensions de particules désirées.
Comme dans l'exemple précédent on joute une faible quantité de carbonate de baryum ou de phcsoh@te d'ammonium (habituellement de 0 à 2 % de BaC03 et de 4 à 0 %'de P205) au mélange initial pour produire l'efficacité luminescente optimun. Cette poudre montre une fluorescence rouge pâle sous une lumière U.V. de 2557 A .
Exemple III.
On modifie le mélange initial de l'exemple II pour lui donner 5 % Sn au lieu de 5 % Pb par l'addition de 6,3 gr. de chlon rure stanneux (AnalaR) au lieu du nitrate de olomb, le procédé de
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préparation étant sous les autres rapports le même que dans l'exem- ple II. Cette poudre montre une fluorescence jaune-vert.
Exemnle IV.
Si la matière désirée est 6 Ba3(P04)2. 1 BaF2 . 1 BaCl2 .
6 Sr3(P04)2. ,1 SrF2. 1 Src12 '+ 3% Sb + 1 % Mn, on prépare le mélange suivant : 33,1 gr. de phosphate de baryum, 25,8 gr. de phosphate de strontium, 1,5 gr. de fluorure de baxyum, 2,0 gr. de chlorure de baryum (BaCl2 . 2 H20) (AnalaR), 1. 0 gr. de fluorure de strontium, 2.2 gr. de chlorure de strontium (SrCl2 .6 H20), 2,1 gr de trioxyde d'antimoine et 8,1 gr. de chlorure de manganèse. - (MnC12. 4 H20) (AnalaR). Ce mélange est broyé et mis au four dans un tube de silice fermé par un bouchon en laine de verre où il est porté pendant une demi-heure à 1100 C. Lorsqu'il"est refroidi, le mélange est broyé et remis au four. Après avoir été refroidi de nou- veau, le mélange peut être broyé et, lavé à l'eau distillée et être séché.
Lorsqu'elle est excitée par la lumière U.V. à courtes'ondes à 2537 A , cette poudre montre une luminescence blanc jaunâtre.
Si c'est nécessaire pour produire la meilleure luminescence on peut ajouter une faible quantité de carbonate de baryum ou de phosphate d'ammonium avant la mise au four comme dans les exemples précédents.
Exemple V.
Si la matière désirée est 6 Ba3(P04)2. 1 BaF2 . 1 BaC12.
6 Ca(P04)2. 1 Caf2. 1 CaC12 +3% $sb + 1% $Mn, on prépare le mé- lange suivant : 33,1 gr. de phosphate de baryum, 18,6 gr. de phos- phate de calcium, 1,5 gr. de fluorure de baryum, 2,0 gr. de chloru- re de baryùm (BaC12. 2 H20) (AnalaR), 0,7 gr. de fluorure de calcium, 1,3 gr. de chlorure de calcium, 1,8 gr. de trioxyde d'an- timoine et 1,8 gr. de chlorure de manganèse (AnalaR). Le chlorure de calcium est séché, au degré AnalaR, et contient environ 27,5 % d'eau. Les constituants restants peuvent être préparés comme c'est décrit ci-dessus.
Ce mélange est broyé et mis au four dans un tube de silice fermé par un bouchon en laine de verre où il est chauffé pendant une demi-heure à 1100 C. Lorsqu'il est froid le mélange est broyé et remis au four. Lorsqu'il est de nouveau refroidi, il peut,être broyé et lavé à l'eau distillée et ensuite séché. La poudre montre une luminescence rose pâle sous les rayons U.V. à courtes ondes de 2537 A - La teneur en BaC03 et P205peut, si c'est nécessaire, être réglée, comme il a déjà été dit.
REVENDICATIONS.
1. Matière luminescente artificielle comprenant un halo- phosphate conjointement avec un activant constitué par de l'anti- moine, de l'étain ou du plomb, ou un composé de ces éléments, ou un mélange de deux ou plusieurs.de ceux-ci ou de leurs composés, caractérisée en ce que la moitié au moins des atomes du métal bivalent sont des atomes de baryum et que la moitié au moins des atomes d'halogènes sont des atomes de fluor ou des atomes de chlore ou un mélange d'atomes.de fluor et de chlore.
2. Matière luminescente artificielle suivant la revendica- tion 1, caractérisée par l'addition de manganèse comme activant secondaire.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.