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Produits luminescents et leurs applications.
La présente invention, concernant les matières luminescentes, a pour but d'obtenir des produits luminescents qui, comme certains sulfures.connus, sont excitables par la raie de mercure sous 3650 A.U. (c'est-à-dire, par une radiation traversant le verre ordinaire) et fournissent une grande variété de couleurs, tout en étant supérieurs aux sulfures à certains points de vue. De toute évidence, ces produits sont excitables par d'autres longueurs d'onde, en particulier les voisines, ainsi que par d'autres causes extérieures telles que les rayons cathodiques.
Ici et dans ce qui suit, "un produit excitable par une source extérieure" signifie que ce produit peut être rendu luminescent par cette source, à un degré permettant de le désigner comme "produit luminescent" dans le sens qu'on attribue à cette qualification dans l'art de la fabrication des lampes à décharge électrique.
Conformément à l'invention, ce résultat est obtenu en activant une masse réticulaire d'un silicate alcalino-terreux au moyen d'europium. (La spécification de silicate alcalino-terreux signifie que la majeure partie de la base combinée à la silice provient d'un métal du groupe alcalino-terreux, mais elle n'exclut pas la présence dans ce produit de métaux appartenant à d'autres groupes).
L'europium est connu comme activateur contenu dans certains minéraux, particulièrement le spath-fluor. Certains de ceuxci sont des silicates, mais à notre connaissance, aucun ne comporte un composé alcalino-terreux, comme constituant principal.
Quoique des silicates naturels contenant principalement un composé alcalino-terreux et activés par l'europium, soient connus, il doit être entendu que, dans la présente spécification, un produit luminescent est toujours un produit artificiel.
Des produits luminescents conforme à l'invention peuvent ê'tre préparés par des méthodes bien connues parmi lesquelles celle qui a donné les meilleurs résultats consiste à chauffer entre 800 et 1150 C. un mélange de n molécules de MO ou de MC03 (M représentant un métal alcalino-terreux) et de m molécules de Si02, additionné d'une petite quantité d'une combinaison d'europium. Les
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constituants principaux doivent être du degré de pureté reconnu actuellement indispensable pour la fabrication de silicates à. propriétés luminescentes. Le dosage en poids d'europium doit être d'environ 0,1% du mélange. Les propriétés luminescentes du produit obtenu dépendent du rapport n/m et de la température (et éventuellement de la durée) du chauffage.
Le tableau ci-après résume les résultats obtenus; le chauffage, à part les variations de température, a été exécuté dans chaque cas, suivant la description ci-a.p rès, en se référant à chaque 'exemple donné. Les colorations sont représentées par Y = jaune; G = vert ; = bleu; V = violet. Les nuances représen- tées par ces symboles varient considérablement, mais vu l'absence de colorimétrie précise, toute tentative de représentation plus détaillée pourrait induire en erreur. Les colorations sont généralement éloignées de l'état de saturation. Les signes ++, +, -,représentent respectivement une luminescence intense, modérée, ou faible sous excitation par 3650 A.U.
TABLEAU I.
EMI2.1
rapport ¯¯¯¯¯¯¯Eiératur¯e¯çF çl [[gg-----rapport -¯¯¯¯TeiBB.er.ature¯d¯ctm.uffE,g.e...¯¯¯¯¯¯ M. n/ni 8000C. iooooc. l150 C.
------- ---------- ¯¯êQ9¯- 100b C. ¯¯¯¯¯II50¯'C¯¯
EMI2.2
<tb>
<tb> Ca <SEP> 3 <SEP> G++ <SEP> YG+ <SEP> G+
<tb> Ca <SEP> 2 <SEP> G++ <SEP> YG+ <SEP> B+
<tb> Ca <SEP> 3/2 <SEP> G+ <SEP> G- <SEP> B+
<tb> Ca <SEP> 1 <SEP> B- <SEP> B- <SEP> B++
<tb> Ca <SEP> 2/3 <SEP> VB++ <SEP> VB+ <SEP> B+
<tb> Ca <SEP> 1/2 <SEP> VB+ <SEP> B+ <SEP> B+
<tb>
EMI2.3
Sur 6 Y++ ¯¯¯ ß.¯¯¯.¯¯ ¯¯¯¯¯¯
EMI2.4
<tb>
<tb> Sr <SEP> 2 <SEP> Y++ <SEP> Y- <SEP> ySr <SEP> 3/2 <SEP> Y- <SEP> V+
<tb> Sr <SEP> 1 <SEP> YG+ <SEP> B+ <SEP> V+
<tb> Sr <SEP> 2/3 <SEP> GB++ <SEP> V+ <SEP> VSr <SEP> 1/2 <SEP> G+ <SEP> G- <SEP> G-
<tb>
EMI2.5
Ba¯¯¯ ¯¯¯.5¯¯. #..-. -----G+---- -------::;:f:
----
EMI2.6
<tb>
<tb> Ba <SEP> 2 <SEP> G++ <SEP> G++ <SEP> G++
<tb> Ba <SEP> 3/2 <SEP> G++ <SEP> Y- <SEP> YBa <SEP> 1 <SEP> G- <SEP> B+ <SEP> GBa <SEP> 2/3 <SEP> G- <SEP> B++ <SEP> B+
<tb> Ba <SEP> 1/2 <SEP> B- <SEP> B- <SEP> B-
<tb>
On peut employer des silicates contenant des mélanges de deux ou de plusieurs métaux alcalino-terreux, quoique ces silicates n'aient pas fait l'objet de recherches complètes; néanmoins, les résultats suivants ont été obtenus par un chauffage à 900 C.
TABLEAU II.
EMI2.7
1 CaO.l SrO.3 S108 Yf 1 CaO.l B 0.5 SiO2 B- 1 8rO.l BaO.3 SiO2 B+ 1 CaO.l SrO.2 sio2 Y+ 1 CaO.l BaO.2 8iO B- 1 SrO.l BaO. 8iO Y- 1 CaO.l SrO.l SiO G+ 1 CaO.l BaO.l sio2 B- 1 8rO.l BaO.l S10sYG++ tk ---------------------- ---------------------
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L'analyse radioscopique révèle que certains de ces com- posés présentent plus d'une structure réticulaire.
La caractéristique la plus remarquable de ces produits est probablement leur indifférence relative vis-à-vis de la tem- pérature. Par ailleurs il est bien connu que l'efficacité lumi- nescente des sulfures diminue rapidement lorsque la température augmente à partir de la température ambiante pour devenir à peu près nulle à 200 C. Certains silicates activés par l'europium pré- sentent encore une forte luminescence vers 300 ou 400 C.; le pro- duit dont la formule est 2 Sr0.3 S102, chauffé à 800 C. en cours de fabrication est remarquable à cet égard.
Cette propriété rend de tels produits particulièrement précieux pour leur utilisation dans les lampes à décharge à vapeur de mercure à haute pression; un des produits donnant une lumière bleue ou bleue-verte peut parfaitement remplacer le sulfure de zinc habituellement utilisé pour conférer une coloration bleue à la lumière émise par la dé- charge ainsi qu'à la. lumière rouge émise par d'autres produits luminescents excités par cette décharge.
La stabilité chimique de nombreux produits,conforme à l'invention est aussi plus grande que celle des sulfures; de tels produits conviennent donc pour recouvrir des surfaces exposées à l'atmosphère et destinées à l'excitation au moyen de "lampes noires".
Cependant certains de ces produits sont instables en présence d'hu- midité; par exemple ceux dont la composition répond aux formules Ca0.Si02; 2 CaO.3 Si02; Ca0.2 Si02 et qui sont préparés par chauf- fage au-dessus de 1000 C.
Deux modes de préparation d'un produit conforme à l'invention sont décrits en détails ci-après a titre d'exemple. Les réactifs mentionnés sont, autant que possible,de la qualité AnalaR.
Premier mode de préparation - Dissoudre 250 gr. de CaCl2 dans 500 cm d'eau distillée et ajouter 15 cm d'une solution de sulfure d'ammonium. Le liquide est filtré. Une quantité équivalente de NH4.HC03 est dissoute de la même manière puis purifiée. Les solutions sont mélangées. Le carbonate de calcium qui se précipite est filtré, rincé six fois à l'eau distillée, séché à 160 C. puis chauffé à environ 1000 C. jusqu'à sa transformation en oxyde.
La silice est préparée en laissant s'égoutter du SiC14 dans de l'eau distillée. Le gel obtenu, lavé six fois à l'eau dis- tillée, est utilisé sous cette forme, un échantillon étant toutefois prélevé afin d'en déterminer la teneur en SiO2.
Parmi les composés d'europium, la préférence doit aller au chlorure. La rareté de ces composés est due à la faible concen- tra.tion de l'élément dans les substances naturelles plut8t qu'à la difficulté de le séparer d'avec d'autres terres rares. L'europium peut être catégoriquement bivalent; un échantillon du chlorure d'une bonne pureté moyenne peut convenir. On3a employé une solution contenant 0,1 gr. de ce chlorure pour 100 cm3 d'eau distillée.
L'oxyde de calcium venant du four d'oxydation, le gel de silice et la solution d'europium sont mélangés in.timement de manière à fournir le rapport n/m avec 0,1% en poids de l'élément europium. Le mélange est séché à 160 C., moulu puis chauffé à l'air libre à 800 C. pendant 15 minutes. Le produit obtenu est de nou- veau moulu puis chauffé dans une atmosphère d'hydrogène à 800 C. pendant encore 15 minutes, après quoi on l'y laisse refroidir.
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Deuxième mode de préparation - Celui-ci qui est à préférer, diffère du premier en ce que le carbonate de calcium est mélangé tel quel avec le gel de silice et la solution d'europium, sans être d'abord transformé en oxyde.
Les essais ont démontré que, tout au moins dans la phase finale du chauffage, les ingrédients doivent se trouver dans une atmosphère réductrice; de toute évidence, l'europium doit présenter l'état Fu++, pour être en mesure d'activer efficacement le silicate.
REVENDICATIONS l.- Produit luminescente excitable par la radiation de longueur d'onde 3650 A.U., caractérisé en ce qu'il est constitué d'un silicate alcalino-terreux à structure réticulaire, activé par l'europium.