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SUBSTANCE LUMINESCENTE.
L'invention concerne une substance à luminscence rouge, ainsi qu'un procédé de préparation d'une telle substance et un tube à décharge comportant une telle substance,
Comme on le sait, les substances luminescentes sont actuelle- ment utilisées pour les applications les plus diverses, dont les plus im- portantes sont l'emploi dans les tubes à décharge et dans les tubes ca- thodiques utilisés en télévision, en oscillographie ou en radar, l'utilisa- tion dans les couleurs luminescentes et le revêtement d'objets qui doivent être visibles dans l'obscurité, tels que les boutons de commande d'appareils de T.S.F. et les aiguilles des appareils de mesure.
La couleur de la lumière émise par les substances luminescentes. peut varier du bleu profond au rouge profond. Pour pratiquement chaque couleur on dispose d'un certain nombre de substances, parmi lesquelles on peut faire un choix en tenant compte des diverses exigences en ce qui con- cerne la durée de vie, les variations avec la température, etc. Le choix de substances:luminescentes qui, irradiées par des-rayons ultra-violets ou par des électrons fournissent de la lumière rouge, étant très limité, il est désirable d'au augmenter le nombre.
Le germanate de magnésium activé à l'aide de manganèse est con- nu. Excitée par des rayons ultraviolets, de longueurs d'onde très diver- gentes, par exemple par les raies de mercure de longueur d'onde de 2537 1 et de 3650 A, cette substance émet de la lumière rouge. On sait que pour obtenir un rendement élevé il doit exister un excès d'oxyde de magnésium sur l'oxyde de germanium comparativement au composé ortho.
Une substance luminescente conforme à l'invention est un pro- duit de réaction, obtenu par chauffage, activé à l'aide de maganèse et con-
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tenant du magnésium, de l'arsenic, et de l'oxygène, le rapport en molécules- grammes de l'oxyde de magnésium (MgO) à l'oxyde d'arsenic (As2O5) dépassant 381.
Comparativement au germanate de magnésium connu, la substance à luminescence rouge conforme à l'invention offre un sérieux avantage,. elle ne comporte pas d'éléments disponibles en très petites quantités et par conséquent très coûteux. Pour l'utilisation pratique à grande échelle, par suite du prix très élevé du germanium, l'emploi de germanate est pour ainsi dire exclu.
La substance conforme à l'invention peut être excitée par des rayons ultraviolets de longueurs d'onde très diverses, par exemple par les raies de mercure de 2537 A et de 3650 A. Le rendement de la conversion est meilleur que celui obtenu avec les germanates de magnésium connus. La cou- leur rouge de la lumière émise est pratiquement la même que celle fournie par ces germanates.
La substance à luminescence rouge conforme à l'invention, com- porte un excès d'oxyde de magnésium sur l'oxyde d'arsenic, comparativement au rapport de ces oxydes dans l'orthoarsénate de magnésium. On a constaté que cet excès peut être très grand, mais de préférence, le rapport en mo- lécules-grammes sera compris entre 8 si et 10:1. Des résultats particuliè- rement favorables s'obtiennent avec un rapport en molécules-grammes de 9 si.
On a constaté que l'ortho-arséniate de magnésium excité par des rayons ultra-violets ne fournit pas de luminescence rouge.
Il est déjà connu que l'oxyde de magnésium activé à l'aide de manganèse émet de la lumière rouge lorsqu'il est excité à l'aide de rayons cathodiques. Cependant, des rayons ultré-violets ne parviennent pas à por- ter cette matière à la luminescence.
Le mécanisme sur lequel repose la luminescence de la substance à luminescence rouge conforme à l'invention, ne s'explique pas entièrement.
On peut utiliser un très grand excès d'oxyde de magnésium, bien que, comme il a déjà été mentionné l'oxyde de magnésium pur, excité par des rayons ul- traviolets, ne fournisse pas de luminescence. L'arsenic doit donc remplir un rôle essentiel. Il n'est pas impossible que la substance soit constituée par une phase d'oxyde de magnésium dans laquelle sont dissous de l'arsenic et du manganèse.
Ci,est précisément le fait que cette substance est luminescente pour des quantités très diverses d'oxyde de magnésium comparativement à l'oxyde d'arsenic qui constitue un grand avantage. Il laisse en effet beau- coup de liberté dans la préparation et n'oblige pas de travailler entre des limites rigoureusement fixées.
La nouvelle substance à luminescence rouge offre un grand nom- bre d'autres avantages. Au point de vue chimique, elle est très stable de sorte qu'elle peut être utilisée à des températures très élevées, de plus, les variations de sa luminescence en fonction de la température sont très favorables, en ce sens qu'aux températures élevées,la quantité de lumière émise est encore très grande, contrairement à ce qui se passe avec la plu- part des substances luminescentes dont la quantité de lumière fournie tombe rapidement lorsque la température augmente. A titre d'illustration, on peut -mentionner que le composé à rapport de 9 si fournit à 100 C, encore 100% et à 150 C encore plus de 90% de la quantité de lumière relevée à la températu- re ambiante normale.
Un autre avantage particulier est le très grand-ren- dement en quanta. Un autre avantage, qui a déjà été mentionné, réside dans la grande largeur du spectre d'excitation. L'excitation peut en effet s'ef- fectuer à l'aide de rayons électro-magnétiques dont la largeur d'onde se
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trouve loin dans le bleu du spectre visible. L'excitation peut aussi s'ef- fectuer à l'aide de rayons cathodiques.
Les avantages précités rendent la substance conforme à l'inven- tion propre à des applications très diverses. En premier lieu, il faut ci- ter l'utilisation dans les tubes à décharge dans la vapeur de mercure à bas- se pressiontubes dans lesquels le rayonnement le plus important a une lon- gueur d'onde de 2537 A.
Une application non moins importante est l'emploi dans les tubes à décharge dans la vapeur de mercure à haute pression dans lesquels les rayons sont émis 'sur un très large spectre avec des maxima entre autres à 2537 1, 3650 A et 4358 A. Ces rayons excitent parfaitement la substance ; elle émet alors de la lumière rouge profond. Le rendement en quanta de cet- te conversion est très élevé; il peut atteindre plus de 70 %. L'emploi de la substance luminescente conforme à l'invention permet d'utiliser la lampe à décharge dans la vapeur de mercure à haute pression dans les cas où les couleurs doivent être bien rendues.
On s'est efforcé d'améliorer la lumière de la lampe à décharge dans la vapeur de mercure à haute pression qui, par elle-même, est très bleue de façon que,par l'utilisation de substances luminescentes, les cou- leurs soient rendues de façon satisfaisante. On s'est évidemment efforcé de convertir une partie des rayons ultraviolets de la lampe en lumière rou- ge. Cependant,toutes les substances à luminescence rouge connues présen- tent un ou plusieurs inconvénients. Certaines fournissent suffisamment de lumière rouge.,mais aux températures élevées, elles sont chimiquement instables.
Pour d'autres, les propriétés varient fortement avec la tempé- ratureo Il existe aussi des substances à luminscence rouge parfaitement utilisables à ce point de vue, mais dans lesquelles l'intensité de la lu- mière rouge est trop faible alors que l'on désire précisément une lumière rouge très intense pour compenser les rayons bleus intenses. La paroi de la lampe à décharge dans la vapeur de mercure à haute pression de dimensions usuelles atteignant une température assez élevée, et la matière luminescente devant être appliquée sur cette paroi, il importe que la matière lumines- cente soit chimiquement stable à cette température élevée; de plus, une bonne variation des propriétés avec la température est évidemment indispen- sable.
La substance à luminescence rouge conforme à l'invention satis- fait à la fois à toutes ces conditions. Elle a un rendement de conversion très élevé, une bonne variation en fonction de la température et une grande stabilité chimique. Un autre point particulièrement intéressant est qu'une grande partie des rayons bleus intenses à longueur d'onde de 4538 1 est pré- cisément convertie en lumière rouge.
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L'excitation pouvant s'effectuer à l'aide de rayons cathodiques, l'écran est aussi utilisable pour la télévision, en particulier pour la télévision en couleurs.
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Dans une substance conforme à l'invention, la teneur en manganè- se peut varier entre de très larges limites, elle peut être comprise, en ato- mes, entre 0,001 et 5%, rapporté à la quantité d'oxyde de magnésium.
De préférence, cette teneur sera comprise entre 0,05 et 0,6%, car l'efficacité lumineuse est alors maximum.
La couleur de la lumière émise n'est pratiquement pas influencée par la quantité de manganèse. Le rayonnement de la composante rouge compor- te toujours un maximum entre 6300A et 6700 A.
La substance à luminescence rouge conforme à l'invention peut se préparer de diverses manières. Un point essentiel est que la substance soif chauffée dans une atmosphère oxydante. Ceci est probablement en corré- lation étroite avec l'état d'oxydation que doit avoir le manganèse dans la substance.
Suivant un procédé qui fait également partie de l'invention, un ' mélange de composés contenant du magnésium, de composés contenant de l'arse- nic et de composé contenant du manganèse qui, par chauffage, fournit la sub- stance manganifère à luminescence rouge, est chauffé à une température su- périeure à 500 Cdans une atmosphère oxydante. Pour les divers composés, on peut utiliser des oxydes de magnésium, d'arsenic et de manganèse ou de compo- sés qui, par chauffage, fournissent ces oxydes.
Suivant un autre procédé, on peut aussi partir d'un composé con- tenant déjà du magnésium et de l'arsenic, et tout en y ajoutant un composé contenant du manganèse, le chauffer à une température supérieure à 500 C dans une atmosphère oxydante. Un tel composé est, par exemple, de l'arsé- nite de magnésium (Mg3(AsO3)2).
On obtient des résultats particulièrement intéressants, lorsque, dans la préparation d'arséniates conforme à l'invention, on utilise comme fondant des composés contenant du fluor, par exemple du fluorure de magné- sium. L'analyse de composés préparés de cette matière a prouvé que dans le produit final subsiste une partie du fluor du fondant. L'emploi du fon- dant assure un meilleur état de cristallisation et un abaissement de la température de préparation.
Il va de soi que dans tous les procédés, le rapport des divers composés est choisi de façon que le produit final satisfasse à la condition que le rapport de l'oxyde de magnésium à l'oxyde d'arsenic soit plus grand que 3:1.
Un écran luminescent garni d'une substance conforme à l'inven- tion peut comporter, outre le composant à luminescence rouge, d'autres substances luminescentes. Ces substances peuvent fournir de la lumière dans la même partie du spectre ou dans d'autres parties du spectre.
L'invention sera expliquée en détail à l'aide d'un certain nom- bre d'exemples de modes de préparation.
Dans tous les modes de préparation, on utilise des substances initiales très pures comme c'est d'ailleurs normal dans la préparation de substances luminescentes. On fait aussi en sorte que ces substances soient assez finement divisées pour obtenir une bonne réactivité.
EXMEPLE1. -
On mélange
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365 g de MgO
230 g de As2O5
2,3 g de MnC03
Ce mélange, additionné de 1,5 1.d'eau est moulu dans un broyeur à boulets. La suspension obtenue est ensuite évaporée à siccité et la sub- stance sèche est chauffée pendant une heure à une température d'environ 600 C dans l'air ou dans l'oxygène. On chauffe ensuite pendant 16 heures à 1100 C, également dans l'air ou dans l'oxygène.
EXEMPLE 2.-
On mélange
365 g de MgO
230 g de As205
35 g de NH4F
2,3 g de MnCO3
Ce mélange additionné de 1,5 1.d'eau distillée, est moulu dans un broyeur à boulets. La suspension obtenue est évaporée à siccité et pen- dant une heure, on la préchauffe à une température d'environ 600 C. On chauffe ensuite pendant trois heures à une température de 1100 C, également dans l'aire.
EXEMPLE 3.-
On mélange @
365 g de MgO
200 g de As2O3
2,3 de MnC03
Ce mélange, additionné d'eau, est moulu dans un broyeur à bou- lets. La suspension obtenue est évaporée à siccité et le produit sec ob- tenue est chauffé dans l'air à une température de 600 C. 'Ensuite on le chauffe encore pendant 16 heures à l'air ou dans une atmosphère d'oxygène, à environ 1100 C.
EXEMPLE 4.-
On part de 200 g de As2O3. Cet oxyde est allongé avec de l'eau et à la suspension obtenue on ajoute 0,5 1. de H2O2 à 30%. On chauffe en- suite lentement jusqu'au point d'ébullition et l'on poursuit le chauffage jusqu'à ce que tout l'oxyde d'arsenic soit dissous. Après le refroidissement, on filtre et le filtrat est versé dans une cuvette d'évaporation. Tout en agitant constamment, on ajoute par parties simultanément 365 g.de MgO et 2,3 g de MnCO3. L'ensemble est vaporisé et la substance sèche est préchauf- fée pendant 3 heures, dans l'air, à une température d'environ 600 C. On chauffe ensuite dans l'air ou dans une atmosphère d'oxygène, à une tempéra- ture de 1100 C. Ce dernier chauffage se poursuit pendant 16 heures.
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Les substances obtenues après le chauffage mentionné dans les exemples ci-dessus, sont en cas de besoin broyées et tamisées et sont alors prêtes à l'usage.