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La présente invention concerne un procédé de fabrication de matières luminescentes et aussi les matières fabriquées par ce procédé ainsi que les combinaisons de matières de ce genre avec des dispositifs électriques propres à les amener à luminescence comme, par exemple. dans les lampes à décharge électrique et les tubes à rayons cathodiques.
L'invention a spécialement pour but de procurer un procédé de fabrication de matières luminescentes de composition nouvelle qui sont amenées à luminescence par des radiations ultra-violettes d'une longueur d'onde de 30650 A et prennent une couleur permettant leur usage dans les lampes à décharge électrique dans de la vapeur de mercure à haute pression. afin de modifier ou corriger la couleur de la lumière donnée par la déchar- ge à vapeur de mercureo
Les matières fabriquées suivant l'invention peuvent cependant avoir d'autres applicationso Par exemple la plupart de ces matières, sinon toutes. sont excitées parodes radiations ultra-violettes d'autres longueurs d'onde. par exemple 2537 A.
et peuvent être utilisées, entre autres, dans les lampes luminescentes à faible pression de vapeur de mercure servant à l'éclairage ou à la montreo Beaucoup de ces matières fabriquées suivant l'invention sont encore excitées, par exemple,,, par les rayons cathodiques et peuvent être utilisées dans les écrans des tubes à rayons cathodiques.
Suivant l'invention. un procédé de fabrication de matière lu- minescente est caractérisé en ce qu'on chauffe. dans une atmosphère réduc- trice, un mélange d'oxyde de baryum et/ou d'oxyde de strontium, d'oxyde de lithium et de silice ou des composés donnant ces oxydes par décomposition pendant le chauffage. les proportions relatives de ces oxydes et/ou compo- sés utilisés étant telles que la proportion molaire (BaO + SrO): Li2O soit dans la gamme 5 si à 1:5 et que la proportion molaire de (BaO + SrO + Li2O):
SiO2 soit dans la gamme 3 si à 1:1. en y ajoutant un composé de cérium. de manière à produire un silicate de lithium (baryum. strontium), activé au cériumaopouvant être excité à luminescence par des radiateurs ultra-violettes de 3560A
Le mélange de départ peut aussi contenir un composé de manga- nèsele manganèse servant d'activant supplémentaire de la matière lumines- cente obtenueo
Les matières luminescentes produits par le procédé de l'in- vention sont dénommées ici des silicates de lithium (baryum. strontium), mais il va de soi que cette expression n'engage en rien quant aux propor- tions stoechiométriques relatives des oxydes utilisés.
Compte tenu de ce- ci. on peut dire que le terme "silicate de lithium (baryum, strontium)" est un résumé comprenant le silicate de baryum-lithium, le silicate de strontium-lithium, et le silicate de baryum-strontium-lithium avec des pro- portions différentes de baryum-strontium séparément ou en mélange. chacun de ces silicates étant activé au cérium et. si on le désire. au manganè- seo
Les matières luminescentes obtenues par le procédé de l'inven- tion et activées au cérium seulement, sont excitées spécialement par les ra- diations ultra-violettes de 3650A et donnent une couleur bleue ou violette.
les matières à prédominance d'oxyde de baryum comme composant alcalino-ter- reux donnant une luminescence bleue, tandis que les matières à prédominance d'oxyde de strontium comme composant alcalino-terreux donnant une lumines- cence s'approchant de la couleur violette. Si on utilise le manganèse comme activant supplémentaire, la luminescence des matières ainsi obtenues est surtout rouge, quoique certaines compositions produisent une luminescence violette ou bleueo Une gamme étendue de nuances rouges et bleu-rouge est obtenue avec des matières activées à la fois au cérium et au manganèse. sui-
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vant les variations des compositions des matières d'une manière que l'on exposera ci-après.
De façon générale, la couleur se rapproche du rouge au fur et à mesure que le contenu en manganèse augmente; le manganèse seul, en l'absence de cérium. ne donne pas de luminescence notable aux matières soumises aux rayons ultra-violets.
Dans le procédé préféré de fabrication de matières luminescen- tes conforme à l'Inventions les proportions des matières de départ sont telles que le rapport molaire (BaO + SrO) :Li2O soit compris entre 3:1 et 1:3 et le rapport molaire (BaO + SrO + Li2O) :SiO2 soit compris entre 3:1.7 et 3 :2'130
La quantité de cérium incorporée dans la matière de départ comme activant dans la fabrication des matières luminescentes conformément à l'Invention. n'est pas critique; toute proportion en poids entre 1% et 20% peut être utilisée pour produire des matières luminescentes iritéressan- tes. la luminescence-la plus intense étant obtenue avec des matières con- tenant de 5% à 10% de cérium en poids.
Le contenu en manganèse est plus critique et il n'y aura pas plus de 5% en poids de manganèse dans la matière de départ. l'intensité de la luminescence diminuant avec des quantités-de manganèse supérieureso L'intensité optima-semble être obtenue avec une quantité de manganèse comprise entre 0.5% et 2% en poids, quoique le conte- nu en manganèse puisse être modifié suivant la couleur de la luminescence à obtenir.
Dans toute la description, les proportions d'activants données sont les proportions dans les matières de départ calculées en pourcentages du poids de la matière brute du produit finalo
Les matières qui s'avèrent donner une luminescence rouge par- ticulièrement utile pour la correction de la couleur des lampes à vapeur de mercure à haute pression ont en substance la composition de matière bru- te représentée par le rapport molaire 1BaO : LSrO : iLi2O :2.2SiO2. avec, comme activants. 10% de cérium et 1% de manganèse; la proportion de silice dans ces matières peut être comprise entre 2.1 et 2.2 moles.
La couleur de luminescence présentée par les matières lumines- centes obtenues par le procédé de l'invention et contenant,. comme activants., à la fois du cérium et du manganèse, dépend de plusieurs facteurs variables de la composition de la matièreo Ces facteurs comprennent les proportions relatives d'oxydes de baryum et de strontium, le contenu en lithium par rapport au contenu total en alcalino-terreux. et le contenu en silice.
En ce qui concerne les proportions relatives de baryum et de strontium. il a été constaté que si le strontium est prédominant, la lumi- nescence rouge tend vers le rouge violet, et si le baryum est prédominant la luminescence rouge tend vers le rouge-orangeo Les différentes couleurs obtenues en variant le rapport SrO/BaO sont données au tableau suivant (ta- bleau I) qui montre la gamme de couleurs correspondant aux matières de la composition générale suivante
2 (Sr.Ba)O:lLi2O=2.SiO2 activées avec 81. de cérium et 2% de manganèse.
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TABLEAU Io
EMI3.1
<tb> SrO <SEP> BaO <SEP> Couleur <SEP> de
<tb>
<tb> luminescence
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Proportion <SEP> molaire <SEP> Proportion <SEP> molaire <SEP> (radiations <SEP> 3650A)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2.0 <SEP> - <SEP> Rose <SEP> violet
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1.5 <SEP> 0.5 <SEP> Rose <SEP> saumoné
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1.0 <SEP> 1.0 <SEP> Rose <SEP> rouge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.5 <SEP> 1.5 <SEP> Rose
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> 2.0 <SEP> Rose-orange <SEP> pâle
<tb>
L'examen aux rayons X d'une série de matières dont les propor- tions relatives d'oxyde de baryum et d'oxyde de strontium sont variées tan- dis que le lithium,,
la silice et les activants restent constants montre qu'une telle série de matières constitue essentiellement une série de solu- tions solideso
Quand on diminue la proportion d'alcalino-terreux par rapport au lithium pour une quantité de silice donnée, le rouge devient généralement bleuâtre , En ce qui concerne les variations du contenu en silice,,il a été constaté que la couleur rouge est la plus prononcée dans le cas de ma- tières obtenues avec des matières de départ comprenant environ 2 moles de silice pour 3 moles d'alcalino-terreux + lithium, la couleur tendant vers le violet ou le bleu avec les proportions de silice maximum,
et donnant une émission de jaune légèrement accrue quand la proportion de silice descend en dessous de 2 moles environo
Les variations du contenu en cérium semblent avoir peu d'effet sur la couleur et influencent simplement à l'intensité de la luminescence comme précitée tandis que.. comme déjà expliqué, la couleur devient de plus en plus rouge quand le contenu en manganèse augmente.
Le tableau suivant (tableau II) donne les changements de cou- leur de la luminescence des matières à composition générale de départ lBaO g lSrO : lLi2O: : 2.2SiO2. quand les proportions de cérium et de manganèse varient :
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TABLEAU II.
EMI4.1
<tb> %ce <SEP> %Mn <SEP> Couleur <SEP> de <SEP> la <SEP> luminescence
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (radiations <SEP> de <SEP> 3650 )
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 0 <SEP> Bleu
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 0.5 <SEP> Rose <SEP> sombre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 1.0 <SEP> Rose <SEP> rouge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 1.5 <SEP> Rose <SEP> rouge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 2.0 <SEP> Rose <SEP> rouge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 5.0 <SEP> Rouge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 0 <SEP> Bleu
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 0.5 <SEP> Rose <SEP> sombre
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 1.0 <SEP> Rose-rouge <SEP> pâle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 1.5 <SEP> Rose-rouge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 2.0 <SEP> Rouge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 5.0 <SEP> Rouge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 0 <SEP> Bleu
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 0.5 <SEP> Rose <SEP> violet
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 1.0 <SEP> Rose <SEP> rouge <SEP> pâle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 1.5
<SEP> Rose <SEP> rouge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 2.0 <SEP> Rose <SEP> rouge
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 5.0 <SEP> Rouge
<tb>
Il va de soi que les noms de couleur cités dans la description et dans les tableaux, ne le sont qu'à titre comparatif, et qu'il est extré- mement difficile, sinon impossible. de décrire avec précision la grande gamme de couleurs pouvant être obtenue avec la série de matières luminescen- tes de l'inventiono
Le tableau suivant (tableau III) indique les effets mutuels des variations des proportions de silice. de cérium et de manganèse sur la couleur de la luminescence des matières à proportion molaire BaO SrO :
Li20 égale à 1:1:1, excitées par des radiations à 365Oa de longueur d'onde
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EMI5.1
<tb> SiO2 <SEP> 0,5% <SEP> Manganèse <SEP> Manganèse
<tb> (moles) <SEP> 0.5% <SEP> Manganèse <SEP> 1% <SEP> Manganèse <SEP> 1.5% <SEP> Manganèse
<tb> il-Ce <SEP> 51-Ce <SEP> 10'/0 <SEP> Ce <SEP> 15$Ce <SEP> 2 <SEP> 0'/0 <SEP> Ce <SEP> 1%Ce <SEP> 5%Ce <SEP> 10%Ce <SEP> 151-Ce <SEP> 20'/0 <SEP> Ce <SEP> 1%Ce <SEP> 5%Ce <SEP> lOCe <SEP> 15%Ce <SEP> 20%Ce
<tb> 2.2 <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rase <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose
<tb> sombre <SEP> sombre <SEP> sombre <SEP> saumon <SEP> saumon <SEP> rouge <SEP> rouge <SEP> rouge <SEP> rouge <SEP> saumon <SEP> rouge <SEP> Rouge <SEP> rouge <SEP> rouge <SEP> rouge
<tb> violet <SEP> violet <SEP> pâle <SEP> pâle
<SEP> sombre
<tb> 2.1 <SEP> Poupre <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Lilas <SEP> Lilas <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose
<tb> sombre <SEP> saumon <SEP> pâle <SEP> sombre <SEP> rouge <SEP> rouge <SEP> rouge <SEP> pâle <SEP> sombre <SEP> rouge <SEP> rouge <SEP> rouge <SEP> rouge
<tb> violet <SEP> pâle <SEP> pâle <SEP> pâle
<tb> 2.0 <SEP> Pourpre <SEP> Rose <SEP> Lilas <SEP> Lilas <SEP> Lilas <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose
<tb> sonbre <SEP> pâle <SEP> pâle <SEP> sombre <SEP> rouge <SEP> saumon <SEP> saumon <SEP> saumon <SEP> rouge <SEP> rouge <SEP> rouge <SEP> rouge <SEP> saumon
<tb> pâle <SEP> pâle <SEP> pâle <SEP> pâle <SEP> pâle <SEP> pâle
<tb> 1.9 <SEP> Pourpre <SEP> Lilas <SEP> Lilas <SEP> Lilas <SEP> Lilas <SEP> Rose
<SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose
<tb> pâle <SEP> pâle <SEP> pâle <SEP> pâle <SEP> sombre <SEP> saumon <SEP> saumon <SEP> saumon <SEP> saumon <SEP> rouge <SEP> rouge <SEP> saumon <SEP> saumon <SEP> sombre <SEP>
<tb> pâle <SEP> pâle <SEP> pâle <SEP> pâle <SEP> pâle
<tb> 1.8 <SEP> Pourpre <SEP> Lilas <SEP> Lilas <SEP> Lilas <SEP> Lilas <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose <SEP> Rose
<tb> pâle <SEP> pâle <SEP> pâle <SEP> pâle <SEP> sombre <SEP> saumon <SEP> saumon <SEP> saumon <SEP> saumon <SEP> rouge <SEP> rouge <SEP> saumon <SEP> saumon <SEP> saumon <SEP>
<tb> pâle <SEP> pâle <SEP> pâle <SEP> pâle <SEP> pâle <SEP> pâle
<tb>
<Desc/Clms Page number 6>
Les matières luminescentes fabriquées suivant le procédé de l'invention ont
une bonne stabilité thermique et comme elles sont portées à luminescence sous les radiations ultra-violettes de 3650A de longueur d'on- de, elles sont particulièrement utiles dans les lampes à décharge fluores- cente à vapeur de' mercure sous haute pression, surtout pour corriger la cou- leur de la lumière dé la décharge à vapeur de mercure ; cette correc- tion, les matières à fluorescence rouge et à fluorescence bleue conviennent.
Dans ces lampes, les' matières de l'invention peuvent être appliquées sous la forme d'une couche recouvrant la paroi Intérieure d'une ampoule de verre entourant l'enveloppe où s'opère la décharge, comme d'habitude avec ce genre de lampes.
Les matières fabriquées suivant l'invention peuvent cependant aussi être utilisées dans les lampes fluorescentes à basse pression et pour les écrans fluorescents des tubes à rayons cathodiques.
Dans la fabrication de matières luminescentes suivant l'inven- tion, les matières brutes de départ préférées sont les carbonates de baryum et de strontium,, le nitrate ou le carbonate de lithium, la silice, un oxy- de ou un nitrate de cerium et un chlorure ou un carbonate de manganèse. Les matières de départ sont mélangées à fond, par broyage par exemple, et le mélange est chauffé pendant une période d'une à cinq heures à une températu- re convenable, par exemple entre 700 C et 10000C.
Il est supposé que le traitement thermique dans une amotphère réductrice assure l'incorporation du cérium à l'état trivalento L'atmosphère réductrice préférée est l'hydro- gène, et l'expérience a montré qu'il est généralement désirable de procéder au traitement thermique en deux ou plusieurs stades, la matière étant re- broyée après chaque stade, afin d'obtenir les propriétés de luminescence optima.
De préférence, pour obtenir une réaction complète entre compo- sés de baryum et/ou de strontium, lithium et silicium, ces composés sont préchauffés ensemble dans l'air à une température de 700 C à 800 C avant l'addition des composés de cérium et de manganèse; pour achever la produc- tion de la matière luminescente,ce préchauffage est suivi, après l'addition des activants.
d'un ou plusieurs autres stades de chauffage, habituellement à des températures plus élevéeso On remarquera que les matières ne conte- nant qu'un alcalino-terreux, c'est-à-dire l'oxyde de baryum ou l'oxyde de strontium, demandent généralement un traitement thermique plus long pour la réaction complète, que les matières contenant à la fois de l'oxyde de stron- tium et de l'oxyde de baryumo
Les matières ne contenant que de l'oxyde de baryum ou de l'oxy- de de strontium doivent subir, après addition des activants, un traitement thermique d'une durée totale d'au moins 3 heureso
Il va de soi que les matières utilisées dans la fabrication des matières luminescentes de l'Invention doivent avoir un degré élevé de pure- té.
comme toujours dans cette fabrication. Le carbonate de strontium utili- sé est préparé de préférence par précipitation de solutions de chlorure de strontium et de carbonate d'ammonium.
Suivant un procédé préféré de préparation du carbonate de stron- tium donné à titre d'exemple, on dissout 1.867 kg de chlorure de strontium dans 3 litres d'eau distillée et 0.672 kg de carbonate d'ammonium aussi dans 3 litres d'eau distillée. Ces solutions sont filtrées et la solution de chlorure de strontium est ajoutée lentement à la solution de carbonate d'am- monium qui est constamment agitéeo Le précipité résultant et la liqueur mère sont maintenus au repos pendant deux heures avant filtrage, et le pré- cipité est ensuite lavé à fond et séché à 200 C.
Certains procédés déterminés conformes à l'invention pour la fabrication de matières luminescentes sont décrits ci-après à titre d'exem- ples. Les matières sont évidemment toutes broyées et passées au tamis, avant
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usage, après le traitement thermique final.
Les exemples 1à 4 décrivent la préparation de matières con- tenant des proportions relatives variables d'oxyde de baryum et d'oxyde de strontium, les contenus en lithium et en silice restant constantso Les exemples 5 à 10 inclusivement montrent l'effet obtenu en variant la propor- tion d'alcalino-terreux par rapport au lithium,, le rapport oxyde de baryum- oxyde de strontium étant maintenu constant à 1:1. Les matières des exem- ples 11 et 12 n'ont que de l'oxyde de baryum comme alcalino-terreux. et sa proportion varie par rapport au lithium. Enfin,, les exemples 13 à 15 montrent l'effet de variation de la teneur en silice, les proportions BaO SrO :Li2O étant maintenues constantes à 1:1:1.
EXEMPLE l.-
Pour obtenir une matière luminescente de composition totale lBaO :lSrO lLi20 : 2.2SiO2 activée avec 10% de cérium et 1% de manganèse, on part du mélange de matières suivant ;
EMI7.1
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> baryum <SEP> (BaC03) <SEP> 47 <SEP> gro
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> strontium <SEP> (SrC03) <SEP> 35 <SEP> gro
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> lithium <SEP> (Li2CO3) <SEP> 17.6 <SEP> gro
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Silice <SEP> (sio2) <SEP> 31.5 <SEP> gro
<tb>
Les carbonates de baryum et de lihtium sont les plus purs pouvant être obtenus,
et le carbonate de lithium est passé au broyeur à boulets pour réduire la dimension des particuleso Le carbonate de stron- tium est préparé de la manière précitée et la silice utilisée ici et dans tous les autres exemples, est la qualité "Kallinckrodt" . spécialement fa- briquée pour la fabrication des matières luminescenteso La silice "Mal- linckrodt" contient une proportion d'eau.-mais les quantités données dans les différents exemples sont les quantités de Si02 pur et déshydratée
Le mélange ci-dessus est broyé légèrement et porté, pendant deux heures,
à 800 C dans des creusets de silice ouvertso Après refroidis- sement. le mélange traité est rebroyé et mélangé à 12.3 gro d'oxyde de cé- rium CeO2. et à une solution de 3.6 gr de chlorure manganeux McCl24H2O dans 100 ml d'eau distillée. La pâte ainsi obtenue est séchée à 200 c. la matière sèche,est de nouveau mélangée à fond et portée à 900 C dans des tubes de silice, en atmosphère d'hydrogène, pendant une heureo On la lais- se refroidir dans l'hydrogène, on la rebrole et la réchauffe à 900 C pen- dant une heure encore ; lesopérations de broyage et de chauffage sont ré- pétées jusqu'à obtention de la luminescence optimum ; trois traitements ther- miques suffisent habituellement.
Le produit donne une fluorescence rose-rouge intense spus les radiations ultra-violettes de 3650A de longueur d'ondeo Une matière prépa- rée de cette manière a été examinée aux rayons X et s'avère être composée en substance d'une seule phase. Le tableau IV donne les espacements inter- planaires (d) et les Intensités relatives de douze réflexions de rayons X principales. Ces données ont été obtenues par le procédé d'analyse aux rayons X décrit dans la brochure n E43-49T éditée en 1942 par la Société américaine d'Essai des Matériaux, et revisée en 1946 et 19490 Les espace- ments interplanaires n'ont été corrigés pour tenir compte de l'absorption.
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TABLEAU IV
EMI8.1
<tb> d( ) <SEP> Intensités <SEP> relatives
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4.718¯ <SEP> 0.005 <SEP> faible
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4.047 <SEP> " <SEP> faible-moyen
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3.671 <SEP> moyen
<tb>
<tb>
<tb> 3.427 <SEP> " <SEP> faible-moyen
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3.319 <SEP> " <SEP> faible-moyen
<tb>
<tb>
<tb> 3.000 <SEP> " <SEP> faible-moyen
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2.905 <SEP> " <SEP> fort
<tb>
<tb>
<tb> 2.819 <SEP> très <SEP> fort
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2.391 <SEP> " <SEP> moyen
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2.313 <SEP> " <SEP> moyen
<tb>
<tb>
<tb> 2.021 <SEP> " <SEP> moyen
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1.932 <SEP> " <SEP> faible-moyen
<tb>
Cette phase a aussi été observée dans d'autres matières sui- vant l'invention examinées aux rayons x.
parfois en association avec une seconde phase qui n'a pas encore été étudiée complètement.
EXEMPLE 2.-
Pour obtenir un silicate de strontium lithium à composition totale 2Sr0 lLi2O : 2.2SiO2 avec 8% de cérium et 2% de manganèse, on part des ingrédients suivants :
EMI8.2
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> strontium <SEP> (srCO3) <SEP> 20.1 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Nitrate <SEP> de <SEP> lithium <SEP> (LiNO33H2O) <SEP> 16.6 <SEP> gro
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Silice <SEP> (SiO2) <SEP> 8.9 <SEP> gr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nitrate <SEP> de <SEP> cérium <SEP> [Ce(NO3)3.6H2O] <SEP> 7.7 <SEP> gro
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> manganèse <SEP> (MnC03) <SEP> 1.05 <SEP> gro
<tb>
Le carbonate de strontiums le nitrate de lithium et le nitra- te dé. cérium sont du type commercialement pur le carbonate de strontium est préparé de la manière précitée et le carbonate de manganèse est obtenu par précipitation de solutions de chlorure de manganèse et de carbonate d'am- monium.
Les matières ci-dessus finement divisées et mélangées sont portées à 900 C pendant une heure dans une atmosphère d'hydrogène, puis re- froidies dans l'hydrogène, rebroyées, rechauffées pendant une heure à 900 G dans l'hydrogène, et refroidies une nouvelle fois dans l'hydrogène.
La matière ainsi préparée donne une fluorescence violet-rose saumon intense sous les radiations ultra-violettes de 3650Â de longueur d'onde.
EXEMPLE 3.-
Pour obtenir un silicate de baryum lithium ayant la composition totale 2BaO 1Li2O : 2.2SiO2. activé par 8% de cérium et 2% de manganèse.
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on part du mélange suivant
EMI9.1
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> baryum <SEP> (BaC03) <SEP> 211 <SEP> gro
<tb>
EMI9.2
Nitrate de lithium (LiNoo3Ho) 13.3 gro Silice (S102) 70 gro Nitrate de cérium Ce (N03 )3 a6HZO 7..7 gro
EMI9.3
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> manganèse <SEP> (MnCO3) <SEP> la <SEP> 05 <SEP> gro
<tb>
Ces matières sont semblables à celles utilisées dans les exem- ples précédentso
Le mélange est traité comme dans l'exemple 2. et le produit obtenu donne une fluorescence intense de couleur rose-orangé pâle sous les radiations ultra-violettes de 3650A de longueur d'onde.
EXEMPLE 4.-
Pour obtenir une matière ayant la composition totale
EMI9.4
14BaO : 1 o 6Sro ô 1Li20 = 2<i2Sl(L et activée par 1±µi de cérium et 1% de manganèse. on part du mélange suivant de poudres tassées par secousses :.
EMI9.5
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> baryum <SEP> (BaCO3) <SEP> 157 <SEP> gro
<tb>
EMI9.6
Carbonate de strontium (Sroo.) 505 gr.
Carbonate de lithium (Li 2Co3) 42 gr.
EMI9.7
<tb> Silice <SEP> (SiO2) <SEP> 75 <SEP> gro
<tb>
Ce mélange est chauffé pendant deux heures à 750 C dans un creuset de silice ouverte
La poudre traitée est broyée avec 30,75 gr d'oxyde de cérium et transformée en pâte par 200 cc d'une solution aqueuse de chlorure manga-
EMI9.8
neux (comprenant z04 gro de MnCi Z-H-O) Cette pâte est séchée dans un four à 250 C puis broyée. et la poudre obtenue est chauffée, dans un tube
EMI9.9
de silice en atmosphère d'hydrogène, à 8000C pendant une heure, puits à 8250C pendant une autre heure. et enfin à 8750C pendant une troisième heu- reo Après chaque traitement thermique, le produit est refroidi dans l'hy- drogène.
puis rebroyéo
La poudre obtenue après broyage et tamisage est un produit fi- nal donnant une bonne fluorescence orangé-rose sous les radiations de 3650Ao EXEMPLE 5.-
Pour obtenir un silicate de baryum, strontium, lithium de com-
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position totale Oa9BaO : â Oa9Sr0 s la2Li20 s 2a2Si02 activé par 10, de cé- rium et 1% de manganèse, on part du mélange suivant
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Carbonate de baryum (BaC03) llnl gro Carbonate de strontium (srC 3) 8.3 gro Carbonate de lithium (LizC03) 5a55 gr.
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<tb> Silice <SEP> (Sio2) <SEP> 8.25 <SEP> gr.
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> cérium <SEP> (Ce <SEP> 02 <SEP> ) <SEP> 3.07 <SEP> gro
<tb>
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Chlorure de manganèse (MnC1204H20) 0 9 gro
<Desc/Clms Page number 10>
Les matières sont toutes-de type commercialement pur et sont semblables à celles utilisées dans les exemples précédentso
Lé chlorure de manganèse est dissous dans 35 ce.
d'eau distil- lée et cette solution, ajoutée aux autres constituants, constitue une pâte de matières toutes' finement divisées, qu'on sèche dans une cuvette décou- verte placée dans un four à 200 C
La matière séchée est broyée et chauffée dans un tube de sili- ce, en atmosphère d'hydrogène.. à 875 C pendant une heure, puis refroidie dans l'hydrogène pendant une demi-heure, rebroyée ét réchauffée dans l'hydro- gène à 900 C pendant une heurea et refroidie une nouvelle fois dans l'hydro- gène.
La matière ainsi préparée donne une fluorescence intense de couleur rose sous les radiations ultra-violettes de 3650A de longueur d'on- de.
EXEMPLE 6.-
Pour obtenir un silicate de baryum, strontium. lithium à com- position totale,, 0.75BaO $: 075SrO : 1.5Li2O : et activé par 2.2Sio2 de cérium et 10% de manganèse,, on part du mélange suivant
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<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> baryum <SEP> 1% <SEP> 10.0 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
Carbonate <SEP> de <SEP> strontium <SEP> (BaCO3) <SEP> 7.5 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
Carbonate <SEP> de <SEP> lithium <SEP> (SrCO3) <SEP> (Li2CO3) <SEP> gro
<tb>
<tb> Silice <SEP> 7.5 <SEP> (SiO2) <SEP> gro
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> cérium <SEP> 8.94 <SEP> (CeO20 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
Chlorure <SEP> de <SEP> manganèse <SEP> 3.07 <SEP> 0.9 <SEP> gro
<tb>
Les matériaux utilisés et le procédé de mélange et de traite- ment thermique sont les mêmes que dans l'exemple 50 Le produit obtenu donne une intense fluorescence rose sous des radiations de (MnCl2.4H2O)$365O o EXEMPLE 7. -
Pour obtenir une matière de composition totale 1.15BaO: 1.15SrO: 0.7Li2O:42.2SiO2. activée par 10% de cérium et 1% de manganèse. on part du mélange suivant de poudres tassées par secousses
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<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> baryum <SEP> (BaCO30 <SEP> 126 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Carbonate <SEP> de <SEP> strontium <SEP> (srCO3) <SEP> 95 <SEP> gr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> lithium <SEP> (Li2CO3) <SEP> 29 <SEP> gr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Silice <SEP> (siO2) <SEP> 74 <SEP> gr.
<tb>
Ce mélange est chauffé, dans un creuset de silice ouvert, pen- dant deux heures à 750 C
La poudre traitée est broyée avec 30.75 gr d'oxyde de cérium. et on en fait une pâte en y ajoutant 200 cc de chlorure manganeux (contenant 9.04 gr. de MnCL24H2O). Cette pâte est séchée dans un four à 250 G, puis broyée et la poudre obtenue est chauffée dans un tube de silice.
en atmosphè- re d'hydrogène, pendant une heure à 875 C et pendant une autre heure à 900 C
<Desc/Clms Page number 11>
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Après chaque traitement thennique" le produit est refroidi dans l'hydrogène et rebroyéo
La poudre obtenue après broyage et tamisage du produit final., donne une fluorescence rose modérée sous les radiations de 3650Ao EXEMPLE 80-
EMI11.2
On prépare une matière de composition totale 0,5BaO 9 0,5SrO 8 2L120 :
m 2pSifl activée par 10% de cérium et 1% de manganèse, suivant un procédé semblable à celui de l'exemple 49 en partant des ingrédients suivants g
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<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> baryum <SEP> (BaC03) <SEP> 77 <SEP> gr
<tb>
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Carbonate de strontium (srco3) 575 gr
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<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> lithium <SEP> (Li2CO3) <SEP> 116 <SEP> gr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Silice <SEP> (SiO2) <SEP> 103 <SEP> gro
<tb>
Après addition de l'oxyde de cérium et du chlorure manganeux.
le traitement thermique se fait en trois étapes, dans l'hydrogène à des températures respectives de 875 C 900 C et 925 Co
La poudre obtenue après broyage et tamisage du produit final donne une fluorescence rose saumon modérée sous les radiations de 3650Ao EXEMPLE 9.-
EMI11.6
On préparé une matière de composition totale 0,25BaO s 0.25SrO 1 2a5Ll-0 2,,2Si02'< activée par 10 de cérium et 1% de manganèse,, suivant un procédé semblable à celui de la figure 4. en partant des matières sui- vantes :
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Carbonate de baryum (BaC03) 45 a 6 gr
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<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> strontium <SEP> (SrCO3) <SEP> 34 <SEP> gr
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> lithium <SEP> (Li2CO3) <SEP> 171 <SEP> gr
<tb>
<tb> Silice <SEP> (SiO2) <SEP> 122 <SEP> gro
<tb>
Après addition de l'oxyde de cérium et du chlorure manganeux. le traitement thermique se fait en trois étapes, dans l'hydrogène à des
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températures respectives de 8500C., 8750C et 9000C.
La poudre obtenue après broyage et tamisage du produit final donne une fluorescence lilas modérée sous les radiations de 3650Ao EXEMPLE 100-
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Une matière de composition totale 1.25BaO s 1a25 SrO g 0a5Li0 2D2Sï0Z, activée par 1C. de cérium et 1% de manganèse est préparée suivant un procédé semblable à celui de l'exemple 4.
en partant des matières suivantess
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<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> baryum <SEP> (BaC03) <SEP> 131 <SEP> gr
<tb>
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Carbonate de strontium (StLCr3 ) 98 gr Carbonate de lithium (Li 2003) 19.8 gr Silice (S'02) 70,5 gro
<Desc/Clms Page number 12>
Après addition de 1?'Oxydé-de cérium et du chlorure manganeux. le traitement thermique se fait en trois stades, dans l'hydrogène aux tem-
EMI12.1
pératures respectives de 90C C 92500 et 950 Co La- poudre obtenue après broyage et tamisage du produit final donne une fluorescence rose modérée sous les :
radiations de 365O EXEMPLE 11.-
Pour préparer un silicate de baryum lithium de composition
EMI12.2
totale 1.2BaO g 1.8Li20 , s 2.2S10- activé par lcfi de cérium et 1% de manga- nèse.on utilise un mélange ayant la composition suivante
EMI12.3
Carbonate de baryum (BaC03) 16.0 gr Carbonate de lithium (L2CO3) 9n0 gr
EMI12.4
<tb> Silice <SEP> (Si02) <SEP> 8.94 <SEP> gr
<tb>
EMI12.5
Oxyde de cérium (08 2) 3007 gr Chlorure de manganèse (MnG124H2 0) On9 gro
Les matières et le procédé de préparation et de traitement thermique du mélange sont les mêmes que dans l'exemple 50
La matière obtenue donne une intense fluorescence rose pâle sous l'effet des radiations de 3650Ao EXEMPLE 12.-
Pour préparer un silicate de baryum lithium de composition to-
EMI12.6
tale Lao 1 2Ll0 g 2,2SIO2,
et activé par 1C% de cérium et le de manganèse, on utilise un mélange ayant la composition suivante
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Carbonate de baryum (BaG03) 14a3 gro Carbonate de lithium (Li2003) l0n' gara Silice (LO2) 9ar]5 gr Oxyde de cérium (Ceo2) 3,07 gr Chlorure de manganèse (MnC12 4I!20) osa9 gro
Les matières utilisées et le procédé de préparation et de trai- tement thermique du mélange sont les mêmes que dans 1-'exemple 5.
La matière obtenue donne une bonne fluorescence rose pâle sous l'excitation de radia- tions de 365O EXEMPLE 13.-
Pour préparer une matière de composition totale lBaO
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ISrO : lLi20 g 23i02" activée par 1C% de cérium et 1.2% de manganèse.. on part du mélange suivant de poudres tassées par secousses :
EMI12.9
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> baryum <SEP> (BaCO3) <SEP> 121 <SEP> gr
<tb>
EMI12.10
Carbonate de strontium (srC 3) 90n5 gr
EMI12.11
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> lithium <SEP> (Li2CO3) <SEP> 45n4 <SEP> gr
<tb>
<tb> Silice <SEP> (Si02) <SEP> 74 <SEP> gro
<tb>
Ce mélange est chauffé pendant deux heures à 750 C dans un creuset de silice ouverto
La poudre traitée est broyée avec 30a75 gr d'oxyde de èérium et transformée en pâte par l'adjonction de 200 cc d'une solution aqueuse de
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chlorure manganeux (comprenant 10n 8 gr de 1I.fnC124H20)0 Cette pâte est sé-
<Desc/Clms Page number 13>
chée dans un four à 250 C puis broyée, et la poudre obtenue est chauffée dans un tube de silice,,, en atmosphère d'hydrogène,
pendant une heure à 850 C une autre heure à 875 C et une troisième heure à 900 C Après chaque trai- tement thermique, le produit est refroidi dans l'hydrogène et broyéo
La poudre obtenue après broyage et tamisage du produit final donne une intense fluorescence rose saumon pâle. sous les radiations de 365 EXEMPLE IL.. 0-
Pour préparer une matière de composition totale lBaO : lSrO : lLi2O : 1.8 SiO2 activée par 10% de cérium et 1% de manganèseon part du mélange suivant de poudres tassées par secousses :
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<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> baryum <SEP> (BaC03) <SEP> 125 <SEP> gr
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> strontium <SEP> (srCO3) <SEP> 93.5 <SEP> gr
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> lithium <SEP> (Li2CO3) <SEP> 47 <SEP> gr
<tb>
<tb> Silice <SEP> (Sio2) <SEP> 68.5 <SEP> gro
<tb>
Le mélange est porté à 700 C pendant deux heures. dans un creuset de silice ouverto
La poudre traitée est broyée avec 30n75 gr doxyde de cérium et on en fait une pâte en y ajoutant 200 cco d'une solution aqueuse de chlo- rure manganeux (contenant 9.04 gr de MnCL24H2O).
Cette pâte est séchée dans un four à 250 C puis broyée et la poudre obtenue est chauffée dans un tube de silice. en atmosphère d'hydrogènen pendant une heure à 800 Ce ensuite pendant une heure à 850 C et enfin pendant une heure à 875 C Après chaque traitement thermique, le produit est refroidi dans l'hydrogène et rebroyé.
La poudre obtenue, après broyage et tamisage du produit final. donne une bonne fluorescence rose saumon pâle sous les radiations de 365O EXEMPLE 15.-
Pour préparer une matière de composition totale lBaO : lSrO : lLi2O : 2.lSiO2 activée par 10% de cérium et 1% de manganèse, on part des pouares suivantes mélangées par un léger broyage
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<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> baryum <SEP> (BaC03) <SEP> 239 <SEP> gr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> strontium <SEP> (SrCO3) <SEP> 179 <SEP> gr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> lithium <SEP> (Li2CO3) <SEP> 896 <SEP> gr
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Silice <SEP> (SiO2)
<SEP> 153 <SEP> gr
<tb>
Ce mélange est porté à 7500C pendant deux heuresp dans un creu- set de silice ouverte
Le mélange traité est broyé avec 61.5 gr d'oxyde de cérium,, et transformé en pâte en y ajoutant une solution de 18 gr de chlorure man- ganeux (MnCL24H2O) dans 500 cc d'eau distillée. Cette pâte est chauffée dans un four à 200 Ce puis broyée, et la poudre obtenue est chauffée dans un tube de silice,en atmosphère d'hydrogène* pendant une heure à 900 C. une autre heure à 915 C et une troisième heure à 915 Co Après chaque trai- tement thermiques le produit est refroidi dans l'hydrogène et rebroyéo
La poudre obtenue après broyage et tamisage du produit final donne une intense fluorescence rose rouge sous les radiations de 365O