<Desc/Clms Page number 1>
" Procédé perfectionné de fabrication d'éléments opti- ques moulés ou coulés et produits obtenus à l'aide de ce procédé"
La présente invention a pour objet un procédé perfec- tiûnéé de fabrication des éléments optiques moulés formés de matières plastiques, de résines, ou de matières analogues, ainsi que les produits obtenus par ce procédé.
L'un des objets de l'invention est un procédé de fabrication d'éléments optiques moulés,tels par exemple que des prismes et des lentilles pratiquement optiquement homo- gènes sensiblement dépourvus de tensions internes et com- prenant une matière plastique synthétique eu résineuse dure.
D'autres objets de l'invention sont : un procédé du genre dont il vient d'être ques tion permettant de fabriquer des éléments optiques plastiques ayant un indice deréfrac- tion sensiblement uniforme au moins jusqu'à la quatrième
<Desc/Clms Page number 2>
décimale; comme produits fabriquas nouveaux des éléments optiques moulés en matière plastique ou résineuse synthé- tique possédant les propriétés désirées ; des éléments optiques moulés du genre décrit ci-dessus comprenant une matière plastique pratiquement complètement polymèrisée, et plus particulièrement les polymères du méthacrylate de yyclohexyle et du styrène;
pour un procédé du gsnre dont il vient/d'être question et pour le produit qui en résulta, des catalyseurs convenables de polymérisation de la matière plastique ainsi que des agents convenables d'activation su- perficielle servant à cette même opération.
La présente invention concerne surtout la fabrication en grandes quantités, d'éléments tels que des prismes, des lentilles et des pièces analogues, relativement bon mar- ché, de bonne qualité, optiquement homogènes, comprenant es- sentiellement une matière plastique ou résineuse pratiquement complètement polymérisée à laquelle on peut ajouter des quantités voulues et déterminées à l'avance d'un catalyseur et/ou d'un agent d'activation superficielle .
Il existe actuellement une forte demande de ces éléments optiques.Des difficultésconsidérables ont été rencontrées dans la fabri- cation d'éléments optiques moules en matières plastiques, surtout là où une excellente qualité et une grande homogénéi- té sont nécessaires, parce qu'on se trouve en présence de tensions internas, de distorsions, d'une tendance au dévelop- pement de craquelures, d'une tendance à la formation de bulles à l'intérieur du produit et de variation de l'indice de réfrac- tion de l'élément moulé. La présente invention a pour objet un procédéde fabrication d'un produit dans lequel, ses dé- fauts et d'autres défauts semblables ne se rencontrent pas, ainsi que le produit de cette fabrication.
Dans la description de l'invention qui va suivre
<Desc/Clms Page number 3>
on traitera de deux matières ; le méthacrylate de cyclo- hexyle et le styrène. On comprendra que ces matières sont prises comme types d'un grand nombre de composés polyméri- sables, qu'on peut employer dans le procédé visé par l'in- vention pour fabriquer l'élément optique perfectionné en matière plastique moulée que l'on désire. On les a choisies surtout parce que les opérations,telles qu'elles vont être décrites en ce qui concerne le méthacrylate de cyclohexyle ou le styrène, sont applicables, comme on le verra, avec une légère modification aux autres compo- sés polymérisables qui peuvent être employés pour la fa- brication d'éléments optiques moulés du type désiré.
-Dans le procédé visé par la présente invention, les moules qu'on emploie sont de préférence choisis parmi deux types. Ils peuvent êtredes inouïes fixes, rigides,dont les parois ont des surfaces de moulage optiquement lisses, cimentés à l'aide d'une matière qui donne peu ou pas de tension interne aux parois du moule quand elle durcit ou se tasse. De tels moules conviennent particulièrement avec la présente invention pour la fabrication d'éléments optiques, tels que des prismes, et si l'on emploie des mou- les le procédé qui fait l'objet de l'invention vise l'utilisation de méthodes permettant de régler la forma- tion de la masseplastique polymérisée dure à l'intérieur du moule de façon à réduire au minimum les tensions internes et la distorsion dans le produit moulé.
Quand on emploie ce genre de moule, on a trouvé deux genres de ciment conve- nables.Le ciment peut comprendre de préférence un alliage métallique fusible ayant un 'point de fusion relativement bas qui peut %tre légèrement supérieur aux températurees utili- sées pour produire la polymérisation de la matière plasti- que moulée à l'intérieur du moule.
De tels alliages fusibles, sont, par exemple, le métal de Wood, le métal de Rose ou
<Desc/Clms Page number 4>
l'alliage à bas point de fusion vendu sous la marque com- merciale, "alliage à bas point de fusion n 256, Belmont Brand", qui comprend environ 45 parties de plomb et 55 parties de bismuth et qui est préférable parce qu'il a une dilatation et une contraction sensiblement nulles au moment de la solidification en sorte qu'il ne donne pas de tension aux parois du moule tout en formant un joint étanche à l'air.
Les parois du moule peuvent être faites en verre optiquement lisse .On a obtenu des résultats satisfaisants en employant au lieu de ciment fusible un ciment soluble dans l'eau tel, par exemple, qu'un ci- ment comprenant du silicate de soude contenant une charge telle que de la farine de bois, de la pierre ponce ou une matière semblable . Avec ce ciment, la charge empêche les contractions quand le ciment durcit.
En cimentant les parois de verre du moule pendant qu'elles sont tenues dans des formes bien calibré es,on peut obtenir un très bon réglage des angles des faces; par exem- ple on peut régler les angles dans la production en sé- rie à moins de 1,5 minutes d'arc. ette technique rend aussi possible la fabrication en une seule pièce de formes à angles rentrants qu'il aurait fallu faire en collant plusieurs pièces si l'on avait procédé par moulage et polissage. Par exemple les deux prismes "porro" employés pour chacun des yeux dans les ju- melles peuvent être moulés en une seule pièce si on le dé- sire. Ceci est également vrai pour le système de prismes connu sous le non de système inverseur d'Abbe n 2. Quand il est en verre, il est fait de trois prismes séparés col- lés ensemble.
Une deuxième forme de moule qui est particulièrement utile pour la fabrication, en grandes quantités, de lentil-
<Desc/Clms Page number 5>
les ou d'éléments optiques moulés semblables faits en matière plastique, peut comprendre plusieurs parois de mou- le alignées axialement qui sont mobiles les unes par rap- port aux autres et qui peuvent sedéplacer librement les unes vers les autres dans des limites déterminées quand la matière polymérisable qui se trouve à l'intérieur du moule contracte pendant la polymérisation. Avec ce type de moule, il existe une membrane defermeture entre les deux parois de moule montées d'une façon mobile et la membrane est de préférence d'une espèce telle qu'elle n'offre pas de résistance, au déplacement relatif des parois du moule..
Avec ce dernier type de moule, il n'est pas ques- tion ou à peine de régler le point où la matière polymévi- sable commence à durcir à l'intérieur du moule, mais la contraction de la matière est compensée par le déplacement des parois du moule plutôt que par l'écoulement de la ma- tière plastique à l'intérieur du moule. ette technique rend en général pratique la fabrica- tion de nombreuses formes beaucoup plus difficiles à pro- duire par meulage ou polissage. On peut fabriquer par exemple des surfaces sphériques de rayon de courbure beaucoup plus faible qu'on ne peut le faire pratiquement avec du verre.
On peut fabriquer des lentilles ayant des courbures différentes sur la même sur-face, par exemple pour les "bi- focales"; des surfaces non sphériques telles que celles qu'on emploie dans les plaques Schmidt ne sont pas plus difficiles à faire que des formes sphériques.
Même les marques superficielles lees plus fines du moule sont reproduites. sur la pièce moulée. Ceci rend possible la fabrication de réticules qui sur du verre ,est relativement lente et coûteuse..
Dans le procédé visé par la présent invention la ma- tière polymérisable est de préférence introduite dans le
<Desc/Clms Page number 6>
moule dans un état de polymérisation partielle. L'intro- duction de la matière polymérisable dans le moule peut être faite de la. manière que l'on désire,par exen- )le, par coulée de le. matière dans le moule ou par injec- tion, comme par exemple à l'aide d'une seringue ou d'un appareil analogue. Après introduction dans le moule de la matière partiellement polymécisée, la polymérisation est continuée par un procédé qui comprend de préférence essen- tieilement deux stades;
un passage au four préliminaire à une température comprise par exemple entre XX 25 C et 70 C pendant une période relativement courte qui suffit à durcir la matière plastique située à l'intérieur du moule et un second passage au four une température plus élevée comprise par exemple entre 80 et 90 C généralement pendant une période plus longue où jusqu'à polymérisation pratique- ment complète à, 7.'intérieur du moule. Si le point de ramol- lissement de la matière plastique est d'un ndk ordre sensi- bleent plus élevé que celui des polymères du styrène et du méthacrylate de cyclohexyle, la tempévatare du second passage au four peut être prise dans une gamme de tempéra- tures élevée dans la même proportion.
Quand la polymérisa- tion de la matière polymérisable à l'intérieur du moule est sensiblement complète, on a constaté que les parois du moule pouvaient être facilement écartées de la pière mou- lée. Si, d'autre part, la polymérisation n'a pas été conduite jusqu'au degré d'achèvement voulu, l'élément moulé peut présenter une telle adhérence aux parois du moule qu'il puisse rendre l'enlèvement de celle-ci difficile et parfois pratiquement impossible sans qu'on brise le moule.
Il est avantageux que la polymérisation préliminaire partielle du monomère de la matière plastique dont on doit former l'élément optique soit poursuivie jusqu'au point où la masse partiellement pe lymérisée est si visqueuse qu'il ne
<Desc/Clms Page number 7>
s'y produise pratiquement aucun courant de convection pendant le passage au four qui suivra, mais cependant pas jusqu'à un point tel que la masse polymérisable ne puisse plus être introduite facilement dans le moule. La viscosité du polymère partiel introduit dans le moule dépasse de pré- férence 80.000 centipoises bien qu'on ait obtem. des résul- tats satisfaisants avec des polymères partiels ayant une viscosité plus faible, de l'ordre par exemple de 50,000 centi- poises.
Quand la masse polymérisable comprenant le polymère partiel doit être introduite dans le moule par coulée, la viscosité doit ttre comprise de préférence entre 80.000 et 180.000 centipoises,mais si la masse est introduite au- trement que par coulée, par injection par exemple, la viscosi- té peut dépasser sensiblement 180.000 centipoises. Quand on emploie du méthacrylate de cyclohexyle, le monomère doit être au moins polymérisé à 20 %, et 'de préférence de 25 à 30 %, au moment où on l'introduit dans le moule. Quand on emploie du styrène, la polymérisation préliminaire doit être pour- suivie jusqu'à un point où le monomère est polymérisé de 45 à 50 %.
Dans le cas du méthacrylate de cyclohexyle et quand aucun catalyseur n'est employé pendant la polymérisation préliminaires cette dernière peut être conduite à n'im porte quelle température supérdeureau point d'ébullition du méthacrylate de cyclohexyle monomère Une méthode recom- mandée consiste à faire bouillir le 'monomère pendant une courte période, de trois minutes par exemple, pour le débar- rasser de l'eau et des autres impuretés, puis à cesser tout chauffage extérieur et à. le laisser refroidir lentement à la' température ambiante.
Le méhtacrylate de cyclohexyle monomère bout à 210 C. La période de refroidissement doit durer de 10 à 15 minutes et la matière doit être de préférence bras-
<Desc/Clms Page number 8>
sée ou mélangée pour assurer une polymérisation partielle sensiblement uniforme dans toute la ;
nasse, Si l'on la 'aper- cevait au cours du refroidissement que la matière plasti- que devenait trop épaisse pour qu'on pût la couler, on pour- rait la refroidir brusquement afin d'arrêter la polymérisa- tion en cours jusqu'après introduction dans le moule. uand on emploie un catalyseur avec le méthacrylate de cyclohexyle pendant la polymérisation partielle (et c'est le procédé que l'on recommande), le peroxyde de ben- zoyle est un catalyseur convenable qui peut être ajouté au monomère de la matière plastique avant qu'ait lieu la polymérisation préliminaire, et de préférence dans une proportion d'environ 0,3 % du monomère en poids.
Si l'on em- ploie des proportions de catalyseur sensiblement plus élevées, le point de ramollissement d.u polymère est abaissé, le poly- mère devient plus cassant et on rencontre de plus grandes difficultés pour obtenir une polymérisation uniforme.
Quand on emploie un catalyseur avec le méthacrylate de cyclohexyde monomère il faut conduire de préférence la polymérisation préliminaire à des températures qui ne dépas- sent pas 100 C et il est avantageux d'utiliser un bain li- quide. La température recommandée est d'environ 80 C. la matière à polymériser étant brassée d'une façon continue à cette température pendant deux ou trois heures.
Un dispositif mélangeur convenable peut comprendre des récipients cylindriques ou coniques qu'on fait tourner relativement lentement autour de leurs axes tout en les mainte- nant à environ 45 de la verticale. Ces récipients sont par- tiellement remplis avec le monomère et on les fait tourner tandisqu'on les chauffedans un bain d'air ou d' eau. Au fur et à mesure de la polymérisation, la matière contenue dans les récipients devient plus visqueuse et adhère aux parois des récipients, mais elle s'en détache sans cesse grâce à la
<Desc/Clms Page number 9>
faible vitesse de rotation.
Le mélange se fait ainsi par gravité , On peut agiter plus vigoureusement, mais une agi- tation trop vigoureuse tend à arrêter la polymérisation et à provoquer la formation de bulles dans la matière plastique résultante.
Il n'est pas indispensable que le catalyseur soit ajouté au monomère avant que la polymérisation partielle ait eu lieu, mais on peut au contraire l'ajouter à la matière partiellement polymérisée après qu'elle a été refroidie et ramenée à la température ambiante . Quand on procède suivant cette variante, on peut ajouter le catalyseur, sous la forme d'une solution de peroxyde de benzoyle, par exemple, au méthacrylate de cyclohexyle monomère. Cette solution doit comprendre environ 0,3 gramme de catalyseur par 5 centimè- tres cubes de solution et l'on doit ajouter 5 cm3 de solu- tion par 100 grammes de matière partiellement polymérisée.
D'autres catalyseurs qui conviennent pour le méthacry- late de cyclohexyle sont le peroxyde d'acétyle benzoyle,le peroxyde de caprylyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde
EMI9.1
de para-chloro-benzoy1e et l'ozonure de.diisobutylènC.
Quand on utilise le peroxyde d'acétyle benzoilique comme catalyseur pour le méthacrylate de cyclohexyle ou le styrène, il est préférable d'employer des quantités moi- tié moindres de celles qui sont spécifiées pour le peroxy- de de benzoyle. Arec le peroxyde de xxxx caprylyle on peut employer des quantités triples de celles qui sont spécifiées comme les plus avantageuses pour le peroxyde de benzoyle et avec l'ozonure de diisobutylène des quantités doubles.
A ce stade des opérations, on peut ajouter au polymère partiel, si on le désire, une petite proportion d'un compo-
EMI9.2
sé contenant plusieurs groupespolymérisables et permettant de transformer pendant la polymérisation ultérieure le métha- crylate de cyclohexyle polymérisable en chaîne droite en un
EMI9.3
copolymère à tm is dimensions.
En se copolymérisant avec le 9n méthacrylate de cyclohexyle pour former un copolymère à
<Desc/Clms Page number 10>
trois dimensions ou à chaîne ramifiée, le composé sert à augmenter la dureté et la résistance aux éraflures ainsi qu'à élever le point de ramollissement de la matière résultante . les composés contenant plusieurs groupes polymérisables qui conviennent à cet usage,on peut citer le méthacrylate d'allyle, le diméthacrylate de glycol éthylénique, l'anhydride méthacrylique, le métnyl- vinyl carbinyl méthacrylate, ou des esters et dérivés semblables de l'acide acrylique et des acides acryliques substitués. Une proportion convenable d'agent de ramifi- cation de chaîne8 ajouter est d'environ 5 % en poids du méthacrylate de cyclohexyle .
L'agent de ratification de chaîne monomère peut être employé comme véhicule pour l'ad- dition du cataly seur. dien que la polymérisation préliminaire du méthacryla- te de cyclohexyle puisse être conduite d'une façon satisfai- sante dans l'air, on a constaté qu'il était avantageux d'ajouter une petite quantité de CO2 à l'atmosphère dans laquelle l'opération seffectue aux derniers stades d'ébul- lition du monomère , On obtient ainsi un épaississement un peu plus uniforme du polymère partiel résultant.
Quand la matière monomère utilisée est le styrène et qu'on n'ajoute pas decatalyseur, on peut conduirela polymérisation préliminaire à une température quelconque inférieure à la température de décomposition de la matière qui est d'environ 300 C, Si l'on emploie des températures élevées, il faudra empêcher le styrène de bouillir en con- duisant l'opération sous une pression convenable. Il est avantageux de conduire la polymérisation préliminaire du
4 styrène à une température comprise entre 100 et 100 C.
Avec une température d'environ 130 C., la polymérisation préliminaire est achevée en trois heures environ .
Si l'on emploie un catalyseur t el que le peroxyde de benzoyle avec le styrène, une proportion recommandée
1
<Desc/Clms Page number 11>
est de 0,5% en poids, bien que cette proportion ne soit pas indispensable . D'autres catalyseurs convenables sont ceux qui ont été cités plus haut pour le méthacrylate de cy- clohexyle. Si l'on emploie un excès de catalyseur, le point de ramollissement du polymère résultant sera abaissé et il deviendra plus cassant.
De plus, il se produit une tendance au jaunissement du polymère et à la formation d'un voileà l'intérieur de celui-ci, si l'on utiliseun excès decatalyseur,bien que cette tendance soit notablement dimi- nuée quand on en emploie de l'ozonure de diisobutylène. Si l'on emploie plus de 1 % de peroxyde de benzoyle comme cata- lyseur, le polymère devient trop cassant pour qu'on puisse le manier ou le travailler facilement. Avec un catalyseur, la gamme'des températures pour la polymérisation préliminai- re du styrène est comprise entre 75 C et 82 C et dans ces limites de température la polymérisation préliminaire s'a- chève facilement en 3 ou 4 heures.
Si l'on emploie de, grandes quantités de matièrepolymérisable, il faut prendre soin d'empêcher la production d'une chaleur interne de polymérisa- tion excessive, et ceci peut être obtenu par l'emploi d'un bain d'eau convenable. Le styrène partiellement polymérisé doit être refroidi de préférence avant d'être coulé, jus- qu'aux environs de la température ambiante ou approximative- ment jusqu'à 40 C.
La perfection et l'homogénéité des éléments optiques finis dépend pour une large part des caractéristiques du polymère formé pendant l'opération de mélange, chest-à-dire au stade de la polymérisation préliminaire. Le poids molé- culaire du polymère formé pendant le mélange doit être aussi faible que possible sans qu'il y ait formation d'un polymère qui se montrerait trop cassant pour être manipulé, car une matière de poids moléculaire faible, ou une chaîne
<Desc/Clms Page number 12>
courte, permet une concentration plus élevée pour une viscosité donnée qu'une matière à chaîne longue ou à poids moléculaire élevé.
L'obtention d'une concentration élevée du polymère pour une viscosité donnée signifie qu'il se produira moins de polymérisation supplément@ire après que la matière aura cessé de couler dans le moule, et par suite moins de contraction et de tensions interne.
La température de polymérisation et la concentration du catalyseur réglent la longueur moyenne de la chaîne.
Par exemple, l'ébullition du méthacrylate de cyclohexyle sans catalyseur provoque la formation de chaînes presque aussi courtes que la polymérisation à casse température avec addition, par exemple de 0,3 % de peroxyde de benzoy- le .
Les conditions indiquées dans les exemples des techni- ques de polymérisation partielle recommandées ont été choi- sies en vue de la formation des polymères de longueurs de chaîne les meilleures.
La polymérisation préliminairedu styrène monomère peut tre conduite dans l'air, mais dans ces conditions il y à tendance à la formation d'une légère coloration et d'un voile. Il est préférable , par conséquent, d'utiliser une atmosphère non oxydante . Quand on emploie une atmosphère semblable, par exemple, quand on utilise du gaz carbonique, il faut retirer de l'atmosphère pendant le refroidissement la matière partiellement polymérisée pour éviter la tendance qu'à la matière à dissoudre le gaz et à former des bullas dans sa masse.
Il est possible, dans certaines conditions, de pousser la polymérisation préliminaire au delà du point qui a été indiqué comme le plus avantageux. Par exemple on peut conduire la polymérisation préliminaire du styrène dans un récipient flexible, tel qu'un xxx sac fabriqué en alcool
<Desc/Clms Page number 13>
polyvinylique , Un cylindre formé d'une feuille mince d'al- cool polyvinylique non plastifié,peut être repliéet fermé à l'une de ses extrémités, tandis que le styrène monomère,de préférence déjà partiellement polymérisé, est introduit par l'autre , Le cylindre peut être à moitié rempli et l'air chassé de l'extrémité ouverte qui est alors repliée et fer- mée.
Le cylindre peut être alors placé sous une paire de pistons d'un moteur à air qui fonctionnent de façon à appuyer alternativement sur le cylindre pendant que celui-ci est chauffé. On peut' employer des pressions allant jusqu'à 5,6 Kg/cm2,et des températures comprises entre 50 et 100 C. Le but de cette opération est de servir à brasser le monomère pendant qu'il se polymérise pour assurer l'homo- généité optique, et en même temps de maintenir le mélange optiquement net. Dans un récipient semblable on peut conduire la polymérisation préliminaire du styrène jusqu'au point où 70 % environ de la masse est polymérisé. Avec ce procédé on empêche l'air de venir xx au contact de la matière et celle-ci passe du récipient dans le moule par injection.
Toutes ces variantes du procédédoivent être entendues comme comprises dans la portée de l'invention.
On constatera que la polymérisation préliminaire, telle qu'on l'a décrite en ce qui concerne le méthacrylate de cyclohexyle et le styrène, est applicable, avec les modi- fications convenables, aux autres matières polymérisables employées dans la fabrication d'autres éléments optiques mou- lés. Gépéralement parlant, on a constaté que le procédé dé- crit pour le méthacrylate de cyclohexyle et le styrène était à très peu de chose près applicable aux composés polymérisa- bles habituellement employés. Par exemple, si la matière em- ployée est le méthacrylate de créthyle, on peut ajouter 0,2% de peroxyde de benzoyle comme catalyseur et conduire la poly- mérisation à une température approximative de 80 C au bain-
<Desc/Clms Page number 14>
marie pendant trois heures environ.
La matière peut être ensuite refroidie à l'air et elle est de préférence poly- mérisée de 20 à 30 % avant qu'on ne l'introduise dans le moul e.
On peut employer avec la matière polyméreisable des agents d'activation superficielle destinée à réduire au mini- mum les fines craquelures superficielles. Quand le composé polymérisable utilisé est le styrène, on peut ajouter au catalyseur un acide pras quelconque à longue chaîne,tel par exemple que l'acide stéarique , dans des proportions allant de 0 ,1 % à un peu plus de0,2 % en poids du styrène . D'autre part, si l'on emploie un agent d'activation superficielle moins actif, tel par exemple que l'acide benzoïque, on peut introduire dans la massepolymérisable des quantités allant jusqu';. environ 7 %. Avec l'acide benzoïque la proportion recommandée est de 1%. L'emploi de cette matière améliore le fini des prismes fabriqués en styrène polymérisé fondu.
On peut, si on le désire, employer à la fois des acides stéari- ques et benzoîques, D'autres agents convenables d'activation superficielle pour le styrène sont les acides alphatiques tels que l'acide propionique et l'acide butyrique . L'emploi en trop grande quantité d'un agent d'activation de surface doit être évité car le po lymère résultant tend à s'échapper de la surface du moule sur depetites superficies pendant le passage au four ce qui cause la distorsion des surfaces opti- quement exactes de l'élément moulé.
L'emploid'agents d'activa- tion superficielle n'est pas indispensable, surtout quand la matièrepartiellement polymérisée est introduire dans le moule à. peuprès au maximum de viscosité permettant son introduction.
Par exemple, si le styrène est polymérisé approximativement à 50 aucun défaut n'apparaîtra sur les petits éléments opti- ques , bien qu'il puisse en apparaître sur les surfaces des grands éléments moulés si l'on n'emploie pa3 d'agent d'activa-
<Desc/Clms Page number 15>
tion superficielle.
Dans les cas du méthacrylate de cyclohexyle, l'agent d'activation de surface peut comprendre, par exemple l'acide stéarique ou l'acide benzoïque, mais les matières recommandées sont celles qui sont vendues sous les marques commerciales "Aerosol O.T.", "Aerosol A.Y" ou"Aerosol M.A." par l'Ameri- can Cyanamid Co et qui sont du sulfo-succinate dioctyle so- dium, du sulfo-succinate de diamyle sodium et du sulfo- succinate de dihexyle sodium respectivement. Avec ces matières l'agent d'activation de surface peut être utilisé dans des proportions allant de 0,1 % à 0,5 % en poids du méthacrylate de cyclohexyle . Si l'on emploie des proportions trop grandes, le polymère moulé devient trop tendre .
Si l'on utilise le procédé par ébullition pour obtenir la polymérisation partielle du méthacrylate de cyclohexyle, l'agent d'activation de surfa- ce peut être ajouté juste après ébullition et après que la matière a commencé à refroidir ou a été refroidie. Si l'on n'utilise pas le procédé par ébullition, l'agent d'activation de surface peut être ajouté avec le catalyseur.
La matière partiellement polymérisée peut être intro- duite dans le moule à des températures comprises dans des limites étendues; par exemple, si les températures du moule et de l'atmosphère sont convenablement réglées et si l'atmos- phère contient de préférence une vapeur monomère saturée de la matière plastique, le polymère partiel peut être coulé dans le moule sans être refroidi. Quand on utilise le méthacrylate de cyclohexyle, le polymère partiel peut être coulé dans l'air à 80 C à moins que le catalyseur ne soit ajouté après que le monomère a été bouilli, auquel cas il faut refroidir la matière pour l'amener sensiblement à la température ambian te avant d'ajouter le catalyseur.
Quand le catalyseur est ajouté après ébullition, il n'est pas nécessaire de prendre cette précaution.
<Desc/Clms Page number 16>
vans le cas du styrène , ,si la matière a été faite trop épaissee pour qu'on puissela couler facilement une fois refroidie, on peut la ch'uffer, par exemple jusqu'à la température du passage au four préliminaire, température 6. laquelle elle est plus fluide et plus facile à couler.
Dans tous les case il n'est pas nécessaire de pren- dre des précautions spéciales pour introduire le polymère partiel dans de petits moules. Quand on emploie de grands moules, il faut prendre quelques précautions pour empêcher l'occlusion d'air. On peut couler,par exemple, le polymère partiel. le long de l'un des bords du moule et le laisser monter jusqu'à, ce que le moule soit plein . Quand on emploie un mouleà lentille du genre déjà décrit, on peut injecter ou pomper la matière polymérisable dans le moule.
Après que la matière partiellement polymérisée a été introduite dans le moule, sa polymérisation est poursui- vie en deux stades jusqu'à ce qu'elle soit pratiquement achevée . Le pas @age initial au four se fait à température relativement basse jusqu'à ce que la matière po lymérisable se soit complètement solidifiée à, l'intérieur du inouïe. On élève ensuite la température et l'on poursuit la polymérisa- tion jusqu'à achèvement . Dans beaucoup de cas, la polymérisa- tion est conduite jusqu'à achèvement à l'intérieur du même moule.
Dans certains cas, la matière peut être retirée du moule initial et placée dans n second moule, c'est-à-dire qu'on peut la former dans un Moule, puis a@éever la polyné- risatien '1'un up nuire. Les temps et températures nécessai- ree pour effectuer la solidification, puis la polymérisation complète dépendent,dans une trèslarge cassure, de la/taille de l'élément moulé et de la. quantité de catalyseur employé avec la matière poylméyisable.
Pour la formation de pris- mes de styrène, par exemple, avec la proportion de catalyseur
<Desc/Clms Page number 17>
recommandée, on peut faire le premier passage au four à l'intérieur du moule à une température d'environ 40 C pendant une période d'un à deux jours, ou jusqu'à ce que la tnasse polymérisable soit devenue solide. On a solidifié des prismes à 14 C avec une teneur en catalyseur de 3% en trois jours. On en a aussi formé à la température am- biante avec une teneur en catalyseur de 1/2 % danun délai de deux jours à une semaine. On a obtenu également la soli- dification initiale à une température de 60 C entre quatre et cinq heures de temps. Généralement parlant, plus la solidification est lente plus le produit est soigné .
La limite du temps employé est fréquemment déterminée par une question de commodité. Pour fabriquer des lentilles de sty- rène, on peut conduire de préférence la solidification ini- tiale à une température un peu plus haute de l'ordre de 70 C environ et pendant une période d'environ trois eures,
La deuxième opération de passage au four est conduite de préférence à une température d'environ 80 C ou un peu davantage, mais nettement inférieure au point de ramol- lissement de la matière plastique .
Dans le cadu styrène, si l'on emploie 0,5 % de catalyseur, la température doit être d'au moins environ 800C, pour assurer une polymérisation pratiquement complète. A des températures de 60 C par exemple, une polymérisation complète n'est jamais assurée avec cette concentration de catalyseur. Dans le cas de prismes, on ob- tient une polymérisation complète à la température recomman- dée en un ou deux jours. Dans le cas de lentilles ou d'élé- ments optiques plus petits, on a constatéqu'un chauffage à cette température pendant une période de douze heures était satisfaisant. Dans les conditions indiquées,le pro- duit fini ne présente pas de'traces de fendillement,c'est- à-dire de formation de craquelures superficielles très petites.
<Desc/Clms Page number 18>
Dans le cas du méthacrylate de cyclohexyle, la pre- mière opération de passage au-four peut être conduite à des températures comprises entre 25 et 70 C jusqu'à ce que la matière soit durcie et ceci peut prendre de une heure et demie à vingt quatre heures avec l'utilisation du catalyseur préfère . La seconie (,tape de chauffage se fera à unetem- pérature d'enviror: 80 ou 90 C jusqu'à ce que le polymérisa- tion soit sensiblement complète ou pendant une période, d'en- viron quatre à huit heures, suivant le genre d'élément op- tique à mouler.
Quand on emploie du méthacrylate de méthyle, surtout s'il s'agit le fabriquer des lentilles, on peut conduire la période de passage au four initiale à une température d'environ 45 C pendant environ trois heures, et la seconde période de passage au four à une température d'environ 80 C pendant environ cinq heures. On doit comprendre que les températures et les temps ainsi spécifiés n'ont pas un caractère impératif, mais sont donnés à titre indicatif de ce qui peut être employé d'une façon satisfaisante pour ob- tenir les meilleurs résultats.
On constate, quand la matière durcit à l'intérieur du moule,qu'il se forme une Niasse de matière plus dure, d'indice plus élevé qui se développe ensuite en dehors du noyau initial. Dans les petits moules, l'endroit où se forme la Liasse dureinitiale est indifférent. kais, dans les moules plus grands, il est avantageux que la.
masse durcie, plus complètement polymérisée, se forme au début près du fond du moula pour que la matière supérieureplus molle puisse s'écouler vers le bas à mesure que la polymérisation avance et que la matière plastique qui est à l'intérieur du aïeule se contracte . On peut effectivement régler le durcissement de la masse polymérisable en préchauffant lo- calement la masse, par exemple avec une plaque chaude,ou
<Desc/Clms Page number 19>
par l'introduction d'une faible proportion de matière très polymérisée dans cette partie de la masse où l'on dé- sire que la polymérisation produise initialement un dur- cissement, ou bien enfin par l'addition locale d'une quantité plus forte de catalyseur ,
On doit comprendre que ces procédés de réglage sont utiles.,pour obtenir les élé- ments optiques moulés complètement homogènes les plus avan- tageux.
Au cours des opérations de passage au four que l'on a décrites plus haut, il faut prendre soin surtout quand on emploie du méthacrylate de cyclohexyled'empêcher qu'il y ait contact entre la matière située à l'intérieur du moule et l'air, et, dans ce but, il faut recouvrir le moule. Le contact avec l'oxygène pendant le passage au four causeun manque d'homogénéité sur la surface de contact.
Quand la polymérisation est devenue pratiquement cota- plète à l'intérieur du moule., les parois du moule peuvent être facilement dégagées les unes des autres par enlèvement du ciment, en le fondant, en le dissolvant ou en le déta- chant du moule . Les parois du moule peuvent alors être facilement retirées de l'élément moulé dans le cas du métha- crylate de cyclohexyle en plongeant le saoule dans de l'eau à une température égale ou légèrement inférieure à la tempé- rature la plus élevée utilisée pour le passage au four ou la polymérisation. Ceci doit être fait avant que le moule ne se soit refroidi.
Il est avantageux que l'action de l'eau. s'exerce entre les parois de verre et l'objet moulé en matière plastique et l'on peut ajouter à l'eau un détersif , si on le désire,pour aider cette action. On a constaté, en -or outre, qu'on pouvait obtenir des résultats satisfaisants par un refroidissement brusque momentané des parois de verre du moule suivi d'une immersion rapide du moule dans le
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
bain chaud avant que la matière plastique n'ait eu 1 teiùps de se refroidir. un obtient ainsi une séparation facile, de la matièreplastique et du verre.
Dans le cas du styrène, après que le citant a été enlevé du moule, celui-ci peut être introduit dans un bain à une température d'environ 65 C Les parois du '.coule se sépe- rent facilement de l'objet plastique moulé si la matière
EMI20.2
plastique rx'a pas été refroidie au-dessous de 65 C à 70 u.
Si la matière plastique a été refroidie au-dsssous de ce point, les p2.roi9 1u ùàJu1é ont tendance '? .:3.dl1él'r 8. 1r pièce coulée ce qui provoqua des déformations le aella-ci.
Le moulage d'une lentille ou d'un prisme suivant les pro- cédés décrits ci-dessus est généra leJ.1ent achevé à une t e.np éra- ture notablement plus élevée que la térature !J),oye::me à laquelle ces 41éneiits sont utilisés normalement. A cette der- nière tanpérature, c' est-,g,-dire à 1a. température d'utilisation la forme et la courbure de surface de l'élément moulé sont un peu différentes de la forme et du contour de l'élément à attire
EMI20.3
la t a>érà3a'à laquelle $'achève le moulage .
Pour compenser cet effet thermique, on donne une courbure aux surfacesde moulage et une forme à la matrice de roulage du moule telles qu'on obtienne un élément moulé qui, après contraction due aux
EMI20.4
abaissements de température, aura la fori/le et le contour voulu ,3, la température moyenne d'utilisation, Par exemple quand le
EMI20.5
moulage d'un élément de lentille en métaicrylatc de cyclo- hexyle est fait dans un moule en verre à une tampératur spinale de passage au four de 80 C et que l'élément de lentille doit
EMI20.6
être utilisé aux températures ordinaires, c'est-à-dire a des températures aoyennes de 20 b, 25pC, la matrice du moule est dessinée de telle façon que les surfaces qui forment le moule
EMI20.7
ont des dimensions linéaires, c'est-i),
-dire des rayons de courbure et des distances axiales, de 0,5 % supérieures aux dimensions correspondantes de la lentille à une température
<Desc/Clms Page number 21>
comprise entre 20 et 25 C. A ce propos, on doit comprendre expressément que quand on se réfère dans la présente demande à un moule ayant des surfaces de moulage de la forme et du poli de surface convenant à un élément optique, on entend par là la forme et le poli de surface de l'élément à la température d'exécution du moulage.
On doit comprendre que le méthacrylate de cyclohexyle, qu'on a indiqué comme l'une des matières employées pour l'ap- plication du procédé visé par la présente invention , est une matière que l'on recommande. Elle a, par exemple, un point d'ébullition très élevé en sorte que la chaleur interne pro- duite par la polymérisation n'amène pas la matière à son point d'ébullition dans les conditions normales, et, parsuite on a peu ou pas du tout de précautions à prendre pour empê- cher un échauffement excessif, comme c'est le cas,par exem- ple, quand on emploie le méthacrylate de méthyle. De plus, le métxhcrylate de cyclohexyle polymérisé à un pouvoir d'ab- sorption d'eau relativement faible, inférieur par exemple à 0,1 %.
Ceci est important surtout pour les prismes à réflestieon interne et les éléments optiques analogues,car la teneur en eau des couches superficielles modifie l'indice de réfraction et détruit l'homogénéité optique de l'appareil.
En général les matières les meilleures pour les éléments optiques fabriqués suivant le procédé nouveau visé par la présente invention sont les composés polymérisables linéai- res qui ont de faibles contractions pendant la polymérisa- tion et qui polymérisent suffisamment vite pour que la fabri- cation puisse *être faite d'une façon pratique ,Il est également préférable que le polymère du composé ait une grande solubilité dans le monomère et,
comme on l'a indiqué plus haute que le monomère ait un point d'ébullition assez élevé pour que la dessiccation du monomère résiduel à l'inté- rieur de l'élément moulé ne cause pas de modifications appré- ciables de l'indice de réfraction de l'élément et aussi pour
<Desc/Clms Page number 22>
que le monomèrepuisse être polymérisé à des températures plus élevées et, par conséquent, plus rapidement sans provo- quer d'ébullition aux endroits les plus chauds .
Le polymèredu composé doit être, de préférence, transparent,incolore, aussi résistant que possible aux éraflures, assez robuste pour supporter les manipulations nor- males quand il est monté dans un instrument,et stables. la lumière actinique, en outre, il doit avoir de préférence un point de ramollissement suffisamment élevé pour qu'il puisse supporter les températures normales d'utilisation. Un faible pouvoir d'absorption de l'eau est aussi particulièrement in- portant, comme on l'a déjà indiqué, quand on doit fabriquer des éléments optiques de précision car une absorption d'eau excessive par les surfaces de l'élément rendrait celui-ci optiquement non homogène et il ne conviendrait pas pour les travaux de précision.
EMI22.1
Les COW1) sés polymérisablos qui conviennent le ;àieum pour les éléments de précision, tels que les lentilles et les prismes, sont ceux dont les monomères ont un point d'ébullition de l'ordre de 180 C ou plus élevé et dont les polymères ont un pouvoir d'absorption de l'eau xt de l'or- dre de 0,15 % ou inférieur.
Le pouvoir d'absorption de l'eau est mesuré en plorgeant un disque de polymère d'en- viron 25 mm de diamètre et de 3 mm d'épaisseur dans l'eau bouillante pendant une heure, en le séchant ensuite par essuyage puis en mesurant l'augmentation de poids du disque, l'augmentât ion de poids étant exprimée en pourcentage du poids primitif du disque On peut citer comme exemples des matières dont les polymères ont un faible pouvoir d'absorp- tion de l'eau et dont les monomères ont un point d'ébullition élève, et qui possèdent en outre, une bonne combinaison des autres propriétés physiques, chimiques et optiques les ren- dant propre à être utilisées en optique :
le méthacrylate de
<Desc/Clms Page number 23>
benzyle , l'alpha (ortho-chloro-phényl) éthyl méthacrylate,les méthacrylates de cyclohexylecyclohexyle, le métacrylata de cyclohexyle, le para-cyclohexylphényl méthacrylate de menthy- le, l'alpha phényléthylméthacrylate, le méthacrylate de pentachlorophényle, le méthacrylate de phényle, l'orthométhyl- para-méthoxy-styrène, l'orthométhoxy-styrène, l'orthométhyl- styrène, le méthacrylate de bornyle, leméthacrylate de cinnamyle, le méthacrylate de terpinyle, le para-ééthoxy- styrène, le 1-phenylcyclohexyl méthacrylate, le 1-methyl cyclohexyl méthacrylate, le 2-6 dichlorostyrène.
La présente invention se prête aisément à la fabrication de lentilles, prismes et éléments optiques analogues com- plexes, par exemple à la fabrication de lentilles moulées ayant plusieurs courbures sur une seule face, et à la fabrication de constructions prismatiques complexes qui jusqu'ici n'ont pu %tre obtenues que par collage d'une multiplicité d'éléments optiques simples distincts.
De plus, la présente invention se prête admirablement à la fabrication d'appareils tels que les bases plastiques optiquement lisses pour les miroirs réfléchis- sants et appareils analogues, dans lesquels la surface féfié- chissante est formée, par exemple, par vaporisation d'aluminium de chrome, de magnésium ou d'une autre matière métallique réfléchissante convenable sur une surface optiquement lisse en matière plastique . Les objeta plastiques moulés de la présente invention supporteront la température d'évaporation.
Yls sont suffisamment résistants à l'eau et ils peuvent être fabriqués avec la surface optiquement lisse désirée.
On doit noter, en ce qui concerne la fabrication de prismes de méthacrylate de cyclohexyle, qu'on peut fabriquer des prismes plus soignés en faisant des prismes relativement longs dont on coupe des parties,'plutôt qu'en moulant séparé- ment de plus faibles longueurs.
On croit que le produit obtenu par la présente inven-
<Desc/Clms Page number 24>
tion est le premier élément optique en matière plastique moulée qui soit pratiquement tout à fait homogène et l'on entend par là un élément optique ayant un indice de réfrac- tion uniforme jusqu'à, au moins la quatrième décimale et des surfaces optiquement lisses.
EMI24.1
REVE1'J)I CA T I0:;>!S.
1. Procédé de polymérisation partielle d'une composi- tion polymérisable, qui consiste à régler la longueur de la chaîne du polymère contenu dans le composé partiellement polymérisé en réglant la rapidité avec laquelle ce polymère se forme, ce qui reste la concentration du polymère dans un polymère partiel de viscosité donnée.
2, Procédé de polymérisation partielle d'une composi- tion comprenant un monomère linéaire polymérisable , qui consiste à chauffer cette composition approximativement jus- qu'au point d'ébullition du monomère, à arrêter le coauffage lorsque la polymérisation commence, et à, refroidir Lentement la composition jusqu'à ce qu'on obtienne la viscosité et la concentration en polymère désirées.
3. Procédé de polymérisation partielle d'une composi- tion contenant du méthacrylate de cyclohexyle monomère,qui consiste à faire bouillir la composition pendant une courte période dans une atmosphère contenant une faible proportion de gaz carbonique, et à refroidir ensuite lentement la composition.