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Procédé de préparation de nouvelles matières cvmosée3t ,ùatiéres obtenues par ce procédé et produits en résultant.
La présente Invention se rapporte à un procédé de préparation de nouvelles matières composées, et plus spécialement de nouvelles matières composées contenant du cuir hydrolysé et
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une golyester-aulide modifiée par un diisooyanate organique, aux nouvelles matières coiapoa-las prépd-rées par ce procédé et aux pro- duits faits en ces matières composées.
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Dans le brevet anglais .O 55).13 est décrit, entre autres, un procédé de préparation de matières, que l'on peut désigner aQnVenablenb3nt Qowàe "polyester-amides modifiées par un diisooyanate organique", procédé dans lequel on chauffe un diisocyanate organique en présence d'un polymère linéaire à faible poids moléculaire préposés partir d'ingrédients compre- nant un acide dibasique ou un dérivé de ce dernier formant des esters, un Ayeol et/ou un aminoalcool et, à volonté, une diamine, un aminoacide, un hytlroxyacide ou un dérivé, formant des esters ou des amides, de l'un quelconque de ces composés.
Il est aussi indiqué dans ce brevet que, dans le cas d'une polyester-amide
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alétivièneglycolt d'éthanolamine et d'acide adipique on peut exé- outer le chauffage en présence alun dlisocyanate organique, au moins partiellement en présence de déchets de cuir, et que le pro- duit ainsi obtenu est une masse tenace, élastique, se laissant laminer en feuilles minces dans un laminoir à caoutchouc.
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Dans la cleluando de Brevet anglais N 15971/43 on propose de fabriquer des feuilles ou d'autres produits façonnés par un procédé dans lequel on ajoute un magma aqueux de déchets déchi-
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quetés de cuir a une polyester-amide modifiée par un dilsocyana- te organique, dans un laminoir à caoutchouc ou un mélangeur fermé que l'on fait travailler jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène, et de transformer ensuite le mélange, de la manière connue, en feuilles, ou en d'autres produits façonnés.
Dans les matières composées obtenues suivant la propo- sition susmentionnée le cuir conserve sa structure fibreuse.
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Or, la présente invention est basée sur la découverte
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que, lorsqu'on emploie, au lieu dû cuir, du cuir partiellenwiit hydrolyse, on obtient des matières composées exemptée de struc- ture fibreuse et se prêtent particulièrement à l'usage dans la fabrication de produits possédant une résistance importante l'abrasion et à la destruction par flexion répétée.
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La. présente invention, a pour objet un procédé de pré- paration de nouvelles Matières composées, qui se prêtent à. la. fabrication de produits possédant une résistance excellente à l'abrasion et une bonne solidité à la flexion répétée,,procédé
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dans lequel on mélange uniformément une 'pOly6tr-ide modifiée par un ailsocyaiate, organique à du cuir partiellement hydrolyse.
L'expression "cuir partiellement hydrolyse" signifie dans la présente description du cuir qu'on a chauffé en présence d'eau jusqutà ce que sa nature fibreuse ait disparu.
Du. cuir partiellement hydrolyse peut être obtenu de diverses manières. Aissi par exemple, on prépare à partir (.Le dé- chets déchiquetés de cuir un magma avec de l'eau chaude, ou froide, et on fait ensuite bouillir le magma ordinairement seulement
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pendant quelques minutes. Le cuir se flocourip, et se divise en une madse grumeleuse qui est du cuir paxtialitfment hydrolysé et est exempta de tout aspect fibreux. Pendant l'hydrolyse partielle exécutée de cette manière il se produit une perte en poids d'en- via. on 15 à 20 %.
Ensuite on incorpore la masse grumeleuse humide dans une polyester-amide modifiée par un diisocyanate organique, convenablement dans un laminoir à caoutchouc ou dans un mélangeur type Banbury.
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Ou, on Incorpore le cuir dans une olyaetar-aill1de illodl- fiée ?c4r un di1socya.na':'(3 organique et on exécute l'hydrolyse par- tielie du cuir subaéqueiwùe-1t in situ. Par exemple, on prépare à partir de déchets déchiquetés de cuir un magma avec de l'eau, on ajoute le magma lentement à une polyester-amide modifiée par
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un clilsocyanate, organique se trouvant en trai tenant dans un larni- noir à caoutchouc travaillant à chaud, ou dans un mélangeur type
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Ba..YJ.bu1'Y travaillant à chaud; lorsqu'on a ajouté tout le magma on chauffe les cylindres du laminoir ou le uléld.llgeUl" à environ 70-100" C. et on travaille l mélange a cette température jusqu'à ce que
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la nature fibreuse du cuir ait di o.rto.ru..
Ou on incorpore, par la- minage ou par mélange, des déchets déchiquetés secs de cuir dans une polyester-timide modifiée a- un aiiaocyanate Organique, doum un laminoir à caoutchouc ou un mélangeur convenable, on ajoute un-,, quantité d'peu suffisante aou.. ramollir le. mélo-nge, on chauffa les cylindre du leuninoir ou le mélangeur à environ '1lh-i00 1, et on travaille le mélange à cette température, avec ou sans addi- tions ultérieures d'eau, jusqu'à ce que la nature fibreuse ou
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cuir ait disô.!?i.1.::r:u..Da.Cli'J toue ces cas on travaille ensuite le mélo.n- ge jusqu'a ce qu'il soit sensiblement sec, tout en laissant re- froidir (le J?J." ::l'é;;'f.J11clJ les oylin"e8 ou le mélangeur pendant le 5écaa.ge, afin de minimiser 1.:;:1;
3 risqua de collage au mélange aux cylindres ou aux organes mélangeurs.
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Les proportions des ao;ùpoawits n'ont pas une importance (;3ô,;,3nti.;:lld mais ot oilair=:s:4 on .ia910i.>ra environ 25 2z3?5 par- ties de cuir hydrolyse pour JUO p.ti.;)s ),1;} polyester-attlide modi- fiée par un LU.lsocYdJli.;j.t( ox,nique.
Les nouvelles matières composées peuvent être cuites d'une manière convenable quelconque ordinairement appliquée @
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dans la cuisson des poly-ixter-autid<Jx modifiées par un flilsoayilnate organique, c'est-à-dire en J.zés(;)l1ce d'unsgent de cuisson connu à cette fin, à savoir de la foriuald6hyde, d'une substance donnant de la fo:
rîiiaidéhyae, ou d'un dichronlate, àt de préférence aussi en présence d'un catalyseur (Le cuisson connu dans ce butt, a savoir d'un acide ou d'une matière qui est sensiblement neutre maisdéveloppe de l'acidité dans les conditions de cuisson.. Dans le cas où il s'agit du cuir les matières faisant l'objet de la présente invention, on incorpore les ingrédients de cuisson susmentionnés dans le mélange à un moment convenable quelconque,
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mais de préférence après le séchage du mélange.
Ordinai:l;'ll1Snt on exécute la cuisson moyennant un chauffage a environ 100-150 c., par exemple, dans un moule qu'on place de préférence clans une presse Hydraulique, ou dans de l'air chaud, pendant des temps variant de quelques minutée à plus leur a heurta.
A côté des ingrédients déjà mentionnés plus haut on peut employer aussi un ou plusieurs ingrédientb additionnels. Ceux-ci comprennent les charges, d'autres matières plastiques, les agents supprimant l'adhérence, les plastifiants, les ramollissants, les
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agents de dispersion, des stabilisants, les antioxygènea et les pigments. on peut amener les Matières composées, par façonnage,
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des formes voulues ou les étendre ouappliqu3r par calandrage sur des supports, par exemple sur la surface d'un tissu, si on le désire avec application de chaleur et/ou de pression.
Lorsqu'on emploie des ingrédients de cuisson, la cuisson est exécutée conve-
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nablement ei1uultanéroont avec, ou a,près, le façonnage. Si l'on veut taclllt3:r le façonnage ou l'application en couche, on peut incorpo- rer dans les matières des solvants organiques ou des agents de gonflement que l'on peut éliminer de la manière voulue et au moment voulu.
Les matières composées faisant l'objet de la présente invention peuvent être employées dans la fabrication de divers produits, dans lesquels elles peuvent, ou,, non être appliquées - sur un support et/ou contenir des charges à l'état dispersé* Elles peuvent être employées par exemple à la fabrication de produits
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de tout genre résistant à l'essence et/ou aux huiles, par exemple de garnitures de bourrage, de joints, de tuyaux, de diaphragmes pour pompes. ou analogues, aussi bien qu'à la fabrication de ré- servoirs ou de récipients flexibles. Elles peuvent etre employées aussi à la fabrication de rouleaux de blanchets et de stéréos
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eL 'il!ri1U.e;,'ie.
Elles trouvent égaijiaant uns application dans la fabrication des balles de jeux, de tissus enduits ou feuilletés ou lamelles, y compris les couvertures protectrices, les vêtements
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Imperméables, les 6m,.>elgnes, les pantoufles, les courroies trans- porteuses, les tapisseries, ou des articles pour meubles, les ve- ternente en cuir et les revêtements de planunsrs.
Les exe.ro>l..;Js suivants, dans lesquels 1<s parties sent en poids saut indication contraire, illustrent l'invention sans la limiter.
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EX]1Í).ÍÎPLID 1 on mêla:age 130 parties de déchets déchiquetés de cuir préparé par tannage végétal à une quantité d'eau froide suffisante
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pour former uri magma facile à remuer, on chauffe le magsia Jusqlà @
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l 1 ébullition et o.t 1.3 doit bouillir ".;l1.a.a.üt environ 5 minutes.
La cuir Sc dépose sous fol.')US alunc, lnQ.$l;3e grumeleuse, de laquelle on séptre le liquide par décantation. Le cuir partiellement iiydrolysé, ainsi obtenu, n'a ,plus d'aspect fibreux. Un ajoute la iissa hu.nlide. pr petites quotités, à 100 j<i>ties d'une J)oly0st3raùLàe modifia par U11 dllsocYQ.l1é1.t.:} organiqu<3 <:a.diil1se dans un ld.uinai.: à. caoutcnouc dont les cylindres sont chauffés à environ 'l00 C";, on la.lu1ne le mélange jusqu'à, ce qu'il Boit homogène et on le S6cne ensuite sur ls cylindres. luis on ajoute les ingrédients '3U1Vdllt.3 dans l'ordre indiqua:
0, partie d tacide stéaxîque, jo parties d'dnnydriie titanique, 5 parties d'étner )aeximéthYlokméline-hGXétlliqu0 et 0" eaxtle de 2:+-àichloro-ànaphtol. on continue a ld,,ÙJ1H.):.' àuxqu'à ce qur le m,1,;tjlge soit da nouveau Ào:ùDgkne et on fait sortir ce dern10 sous foriùe da feuille, du laminoir.
On d.jou!.'.; 1< f uille rz son JiJ..'o.:.Jl:ç) jiOiU.8 d'un .aéldo±l6e (le venzène-étiianol l 'is:25 en vo3uu; ) ddol'lb un .ulêl&lgeu1' Werner Ptleiderer et on mélange jusqu'il avoir obtenu une pâte lisse.
On étend la pâte sur du croisé de coton, on laisse évaporer les liquides organiques et on cuit la couche de revêtement en
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la chauffant dans de l'a1r à 12,5-130 C. pendant 2 heures.
Le tissu revêtu ainsi obtenu d une bonne résistance au crevaesenent par flexion et une résistance excellente à 1tabrasion; il est non-theaoplast1quA, est résistant aux solvants organiques et n'est p,s désagrégé par l'eau bouillante.
Le tissu revêtu non-cuit est therloplast1que ut est désagrégé par de l'eau oou1l1a.Hte.
EXEMPLE 2.
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On mélange 130 parties de déchets déchiquetés de cuir, préparé par tannage végétal, à une quantité d'eau suffisante pour
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foxmsr un magma facile à ie-muert et on ajoute ce magma, par peti- tes quantitésg à 100 parties d'une polyester-amide modifiée par un dilsocyan,te organique se trouvant en traitement dans un la- minoir à caoutchouc dont les cylindres sont chauffés à environ 50 C. Des qu'on a ajouté tout le magme on chauffe les cylindres
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à 90O-1000 C. et on continue à laminer jusqu'à ce que le cuir ait perdu sa nature fibreuse (environ 5 minutes). On sèche le mélange sur les cylindres tout en laissant refroidir ces derniers pendant le séchage. Ensuite on incorpore dans ce mélange les au- tres ingrédients de mélange, on retend sur un tissu et on le cuit de la manière décrite dans l'exemple 1.
On obtient un tissu revê-
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tu simiiaire à celui obtenu datú3 l'exemple 1.
EXEMPLE 3.
A 100 parties alune polyester-amide modifiée par un diisocyanate organique se trouvant en traitement dans un laminoii à caoutchouc dont les cylinares sont chaUffés à. environ 50. C., on ajoute lentement 130 parties de déchets déchiquetés de cuir préparé par tannage végétal. Lorsque le mélange est homogène on chauffe les cylindres à 90-1000 c., on ajoute de l'eau et on continue à laminer le mélange humide à cette température jusqu'à ce que la nature fibreuse du cuir ait été anéantie. On continue à laminer de manière à sécher le mélange et on laisse baisser la température des cylindres pendant le laminage.
Dès qu'il est sec on incorpore dans le mélange les autres ingrédients de mélange,
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on retend sur un tissu et on le cuit, de la manière décrite dans l'exemple 1. On obtient un tissu revêtu semblable a celui obtenu dans l'exemple 1.
EXEMPLE 4.
On mélange 110 parties de déchets déchiquetés de cuir,
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préparé par tannage végétal, à. 100 parties d'une polyester-amide, modifiée par un diisocyanate organique, dans les conditions d'hy- drolyse décrites dans ,11exexlllJle 2, et on sèche ensuite le mélange sur les cylindres que l'on laisse refroidir pendant le séchage.
Ensuite on ajoute les ingrédients suivants dans l'ordre indiqué: 0,5 partie d'acide stéarique, 30 parties d'anhydride titanique, 24,6 parties de phosphate tricrésylique, 5 parties d'é-
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ther hexamétliyioimêlamine-hexaméthylique et 0,75 partie de 2:4dion1oro-1-naantol, on.continue à laminer jusqu'à ce que le mé- lange soit homogène, et on fait sortir ce dernier,,sous forme de feuille, du laminoir. On étend la feuille sur un tissu et on la cuit de la. manière décrite dans l'exemple 1. Le tissu revêtu est similaire à celui obtenu dans l'exemple 1, mais il est plus mou et plus souple.
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La polyester-amide modifiée par un dlloocyanate organi- que, employée dans les exemples donnés ci-dessus, est celle dé- crite dans l'exemple ? de la demande de brevet anglais N 13.204/41.
EXEMPLE 5.
On fait bouillir 200 parties de déchets déchiquetés de cuir, préparé par tannage végétal, avec de l'eau pendant 15 à 20 minutes. Le cuir partiellement hydrolysé ainsi obtenu n'a plus un aspect fibreux. On exprime l'eau du cuir partiellement hyàl 01ySé et on amène ce dernier, à l'état humide, dans un mélangeur type
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:BanbU1'Y chauffé à ?0 0* On mélange la masse jusqu'à ce qu'elle devienne lisse, ordinairement pendant environ 10-15 minutes, on fait monter la température du mélangeur à 80-90 C. et on ajoute
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100 parties de la. polyester-amide modifiée par un diisocyanate organique, employée dans les exemples précédents. On continue a mélanger jusqu'à avoir obtenu un mélange homogène, ce qui demande ordinairement environ 10 minutes.
On refroidit le mélangeur à en- viron 50 C. et on en évacue le mélange. on sèche le mélange ainsi obtenu, jusqu'à, ce qu'il ait un poids constant, en le laminant dans un laminoir à deux cylindres, à chaud. On obtient ainsi 230- 280 parties,la perte en poids provenant dans une forte mesure de l'extraction de matières solubles dans l'eau des déchets de cuir.
On incorpore ensuite par laminage dans le mélange les ingrédients suivants dans l'ordre indiqué: 50 parties de la polyes- ter-amide modifiée par un diisocyanate organique, 30 parties du pigment obtenable dans le commerce sous le nom de Rouge turc 2G,
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2 parties de noir de carbone, ?,5 parties atétiier hexaméthylol- mélamine-hexaméthylique et 1,125 partie de 2:4-d1c1:llorO-l-naphtol.
Dès que le mélange est homogène on y mélange une quantité suffisants d'un mélange de benzène et diétranol (?323 en vOlume2 de manière à obtenir une pâte d'une consistance convenable pour être étendue. on étend la pâte sur un tissu et on la. cuit en la chauffant dans de l'air pendant 2 heures à 125 C.
On obtient ainsi un revêtement brun-rougeâtre possédant une résistance à l'abrasion et une solidité à la flexion, excellen- tes.