BE495850A - - Google Patents

Description

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  NOUVELLES MATIERES COMPOSITES. 



   L'invention concerne de nouvelles matières composites. 



   Le brevet anglais n    583.862   décrit et revendique un procédé de préparation de nouvelles matières composites, utiles à la production d'ar- ticles ayant une excellente résistance à l'abrasion et aux flexions répétées, suivant lequel une polyester-amide modifiée par   *un   diisocyanate organique est uniformément mélangée avec un cuir partiellement hydrolysé. 



   La présente invention concerne une variante de ce   procédé,   qui consiste à utiliser, au lieu des polyesteramides modifiées ;par le diisocyanate organique, des polyesters modifiés par certains polyisocyanates organiques. 



   Suivant la présente invention, on prépare de nouvelles matières composites comprenant un polyester modifié par un polyisocyanate organique tel que défini dans la suite, en mélange uniforme avec un cuir partiellement hydrolysé. 



     :Egalement   suivant la présente invention,, on crée un procédé de fabrication de nouvelles matières composites suivant lequel on forme un mélange uniforme d'un polyester modifié par un polyisocyanate organique tel que défini dans la suite, avec un cuir partiellement hydrolysé. 



   On prépare le polyester à utiliser aux fins de la présente inven- 'tion, à partir   d'un   glycol et d'un mélange d'un acide   dicarboxylique   alipha- tique et d'un acide dicarboxylique aromatique, les proportions moléculaires de ce mélange étant de   90   à 65 d'acide   dicarboxylique   aliphatique pour 10 à 35 d'acide   dicarboxylique   aromatique. De préférence, l'acide dicarboxy-   lique   aromatique est un acide phtalique, l'acide   dicarboxylique   aliphatique est l'acide adipique et le glycol est l'éthylène glycol. 



   L'expression "cuir partiellement   hydrolysé",   utilisée dans ce mémoire, désigne du cuir qui a été chauffé en présence d'eau jusque ce que sa nature fibreuse ait disparu. 



   . On peut obtenu le cuir partiellement hydrolysé -de différentes   fa-   

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 cons. Ainsi;, par exemple, on transforme des déchets de cuir désintégrés en une suspension au moyen d'eau chaude ou froide, puis on fait bouillir la suspension, d'ordinaire pendant quelques minutes. Le cuir se coagule et se sépare sous forme d'une masse émiettée qui constitue le cuir par-   tiellement   hydrolysé et qui ne possède aucun aspect fibreux. Il se pro- duit une perte de poids d'environ 15-20% pendant l'hydrolyse partielle de cette manière. On incorpore alors la masse émiettée humide dans le polyester modifié par le-polyisocyanate organique, de préférence sur an laminoir à caoutchouc ou dans   un   mélangeur du genre Banbury. 



   Ou bien,on incorpore un polyester modifié par un polyisocyanate organique dans le cuir, et on effectue ensuite l'hydrolyse partielle du cuir sur place. On transforme par exemple des déchets de cuir désintégrés en une suspension au moyen d'eau, on ajoute lentement,la suspension à un polyester modifié par un polyisocyanate organique, malaxé sur.un laminoir à caoutchouc chauffé ou dans un mélangeur chaud du genre Banbury.   Lorsqu'on   a ajouté la totalité de la suspension, on chauffe les rouleaux ou le mélangeur à environ 
70-100 C,et on traite mécaniquement le mélange à cette température jusqu'à ce que la nature fibreuse du cuir disparaisse.

   Ou bien, on malaxe des dé- chets de cuir secs désintégrés dans un polyester modifié par un polyisocyana- te organique sur un laminoir à caoutchouc, on ajoute une quantité d'eau suf-   fisante   pour rendre le mélange mou, on chauffe les rouleaux à environ 70 à   100 0   et on traite le mélange à cette température, avec ou sans nouvelle addition d'eau jusqu'à ce que la nature fibreuse du cuir disparaisse. Dans l'un et l'autre cas, on continue à traiter le mélange jusqu'à ce'qu'il soit sensiblement sec, et on laisse de préférence les rouleaux ou le mélangeur se refroidir au cours du séchage de manière à réduire au minimum le risque de collage du mélange aux appareils. 



   Les proportions des composants ne sont pas critiques, mais d'or- dinaire, on utilise entre 25 et 175 parties de cuir hydrolysé pour 100 par- ties de polyester modifié par un polyisocyanate organique. 



   On peut "vulaaniser" les nouvelles matières composites par un procédé quelconque habituellement appliqué à la "vulcanisation" de polyesters modifiés par un diisocyanate organique, c'est-à-dire en présence d'un agent de vulcanisation connu pour ces produits, notamment la formaldéhyde, une substance libérant de la formaldéhyde ou un bichromate, et de préférence aussi en présence d'un catalyseur connu à cette fin, notamment un acide ou une matière qui est sensiblement neutre mais qui devient acide dans les con- ditions de vulcanisation. Pour vulcaniser les matières, on incorpore ces agents de vulcanisation dans le mélange à un moment convenable quelconque, mais de préférence après le séchage du mélange.

   On effectue d'ordinaire la vulcanisation en chauffant à environ 100-1500C par exemple, dans un moule placé de préférence dans une presse hydraulique, ou dans de l'air chaud, pendant des périodes de temps qui varient de quelques minutes à plusieurs heures. 



   On peut également utiliser aussi bien que les ingrédients déjà mentionnés, un ou plusieurs ingrédients supplémentaires. Ils comprennent des matières de charge, d'autres matières plastiques, des agents empêchant le collage, des plastifiants, des agents de ramollissement, des agents de dispersion, des stabilisateurs, des antioxydants et des pigments. 



   On peut donner aux matières composites la forme d'objets ou les étendre ou les calandrer sur un support, par exemple à la surface d'un tis- su, si on le désire, à l'aide de chaleur et/ou de pression. Lorsqu'on utili- se des ingrédients de vulcanisation, on effectue avantageusement la   vulcani-   sation en même temps ou après   le moulage.   Si on le désire, on peut incorpo- rer aux matières des solvants organiques ou des agents de gonflement. pour faciliter le moulage ou l'etendage. On les élimine comme et quand il convient. 



   On peut utiliser les matières composites à la fabrication d'une variété d'objets, dans lesquels on peut, ou non, les munir d'un support et/ou y disperser des matières de charge. On peut par exemple les utiliser pour la fabrication d'objets de tous genres résistant à l'essence   et/ou   à l'huile, 

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 par exemple des joints, bourrages, tubes flexibles, diaphragmes pour pompes et analogues, aussi bien que pour la fabrication de réservoirs flexibles. 



  On   peuh   également les utiliser à la fabrication de rouleaux, blanchets et 
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 stéréos pour 1y    pr.e-riee Elles trouvent également des applications dans la construction de balles de jeux, tissus revêtus ou feuilletés, y compris des vêtements de   protection,   vêtements imperméables, dessus de chaussures, pantoufles, courroies de transporteurs, tapisseries,simili-cuir et couvre- planchers. 



   On peut préparer par les procédés   ordinaires   les polyesters mo- 
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 difiés par un polyzsocya.nate organique à utiliser aux fins de la présente   invention.   



     -Le..3   polyesters peuvent être préparés par les procédés ordinai- res. Comme réactifs formant des polyesters convenant à la préparation de polyesters aux fins de l'invention, on peut utiliser des glycols,par exem- ple l'éthylène glycol, le   diéthylène-glycol,   le   triméthylèneglycol,   le penta- 
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 méthylèneglycol, l'hexaméthylènef-ycol, le décaméthylèneglycol, le dodécamé- thylèneglycol, le li12-octadécanediol et le pentaglycol;

   des acides dicarbo- xyliques aliphatiques, par exemple les acides malonique, maléique, fumarique, succinique, glutarique, subérique, azélaque, bêtaméthyladipique, adipique, pimélique' sébacique, undécane-dioïque et brassylique, et des acides dicarbo- xy l iques aromatiques, par exemple les acides o-phtalique, isophtalique, té- répl1taliql1e;l hexahydrotéréphtalique et p-phénylènediacétique. 



   Des polyisocyanates organiques convenables comprennent le diiso- cyanate d'éthylène, le diisocyanate de   triméthylène,   le diisocyanate de té- 
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 traméthylène" le diisocyanate d'hexamétlrylène, le diisocyanate de décamé- thylè:o.e, le diisocyanate de m-toluylène, le diisocyanate de p-phénylène, le diisocyanate de m-phénylène, le diphényl-4:4'-diisocyanate, le diphénylmé- tle-4:4'-diisocyanate, les diisocyanates de naphtalène, le diisocyanate d'adipyle, le benzène-1 e3 a5-trüsocyanate' le toluène s2 /a6-trüsocy-anate9 .,9 éthylbenzènemsl,.a6-tr.isocyatate, le monochlorbenzène-2:4:6-triisocyanate, le triphénylméthane-4:4' :

  4'-triisocyanate et le diphényl-21414?-triisocya- nateo 
L'invention est illustrée mais non limitée par l'exemple suivant dans   lequel,,   sauf indication contraire, les parties sont exprimées en poids. 



    EXEMPLE.-   
On fait bouillir avec de   L'eau,   pendant 30 minutes, 175 parties de poussière de cuir ayant subi un tannage végétal, puis on filtre de   maniè-   re à   o@tenir   une pulpe contenant environ la moitié de son poids   d'eau.   On ajoute cette pulpe graduellement à 150 parties de polyester modifié par un polyisocyanate organique malaxées sur un laminoir à caoutchouc muni de rou- leaux chauffés environ à 50 C. On continue le laminage jusqu'à ce que   la   to- talité de   l'eau   soit évaporée, et on obtient une composition plastique souple. 



   On mélange la composition à 200 parties d'un mélange en volumes égaux d'acétone, benzène, toluène et alcool éthylique, puis on y mélange 15 
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 parties d'éther hexaméthylolmélacline hexaméthylique, 1,5 partie de 2:4-dieh- lor-1-naphtol, 15 parties de phosphate tricrésylique, 15 parties de pigment de chrome jaune, et 9 parties d'un pigment de phtalocyanine de cuivre. On étend le mélange sur un tissu de coton, on fait évaporer le solvant et on vulcanise par chauffage à 125 C pendant 2 heures.

   On obtient un revêtement souple, flexible, résistant à l'usure, non-thermoplastique, qui résiste aux huiles d'hydrocarbures et à d'autres solvants ordinaires, et qui possède une résistance -remarquable à des flexions répétéeso 
On obtient le polyester utilisé dans cet exemple de la manière   suivante :

      
On chauffe ensemble à   170-2000C   3285 parties d'acide adipique et 2090 parties d'éthylène glycol jusqu'à ce que l'eau. formée par l'estérifi- cation cesse de se dégager.   Entretemps,   on chauffe ensemble 1455 parties de téréphtalate diméthylique, 930 parties d'éthylène glycol et 0,3 partie de litharge dans un appareil à une température telle que le méthanol formé par 

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 la réaction d'échange d'ester distille   constamment.   Quand la distillation du methanol cesse, on mélange les deux produits l'une à l'autre, on chauffe à 170-200 C, puis on réduit graduellement la pression à   0,4   mm. de mercure, et on augmente progressivement la   température   à 200-210 C.

     On   continue ensuite .Le chauffage dans ces conditions pendant 4 heures et on décharge le polyester   @e     l'appareil.   C'est une résine semi-cirstalline ayant un poids moléculaire   d'environ   3680. 



   On modifie le poly ester au moyen d'un polyisocyanate organique en mélangeant 100 parties du polyester à une température de 80 C avec 6,2 par- ties de diisocyanate   d'hexaméthylène,   puis on le' chauffe à   1300C   pendant 5 meures.   G'est   une matière caoutchouteuse molle. 



   REVENDICATIONS      1.- Nouvelles matières composites caractérisées en ce qu'elles comprennent un polyester modifié par un polyisocyanate organique tel que défini ci-des- sus, en mélange uniforme avec un cuir partiellement hydrolysé. 



   2. - Procédé de fabrication de nouvelles matières composites, ca- ractérisé en ce qu'on effectue un mélange uniforme d'un polyester modifié par un polyisocyanate tel que défini ci-dessus, avec un cuir partiellement hydro-   lysé.  

Claims (1)

1. 3. - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que, pour obtenir le cuir partiellement hydrolysé, on transforme des déchets de cuir désintégré en une suspension au moyen d'eau chaude ou froide, puis on fait bouillir la suspension, ordinairement pendant quelques minutes.

   4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 2-3, ca- ractérisé en ce qu'on soumet le mélange à un travail mécanique jusqu'à ce qu'il soit sensiblement sec.

   5. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2-4, ca- ractérisé en ce qu'on incorpore au mélange à un moment convenable quelconque, mais de préférence après le séchage du mélange, des agents de vulcanisation tels que décrits.

   6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2-5, ca- ractérisé en ce qu'on utilise un ou plusieurs ingrédients additionnels, com- prenant des matières de charge, d'autres matières plastiques, des agents em- pêchant le collage,des plastifiants, des agents émollients, des agents de dis- persion, des stabilisateurs, des antioxydants et des pigments.

   7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2-6, ca- ractérisé en ce qu'on donne aux matières composites la forme d'objets, ou qu'on les étend ou les calandre sur un support, par exemple à la surface d'un tissu, si on le désire, à chaud et/ou sous pression.

   8.- Procédé de fabrication de matières composites et d'objets en ces matières ayant une résistance excellente à l'abrasion et aux flexions ré- pétées, comme décrit ci-dessus, spécialement avec référence à l'exemple cité.