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"Agent liant durcissable, sous forme aqueuse, stable, son procédé de préparation et ses emplois dans l'industrie."
Les agents liants aqueux qui donnent des collages ou des enduits résistant à l'action de l'eau, après avoir séché à tem- pérature ordinaire ou élevée, jouent un rôle industriel très important ; on n'a cependant pas pu fabriquer jusqu'à présent des produits donnant à tous points de vue complètement satisfaction.
Les liants les plus connus et les plus anciens, stables à l'eau,
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sont formés de solutions d'albumines, notamment de solutions de caséine, qui aquièrent leur résistance à l'eau par addition d'hydroxyde de calcium, de formaldéhyde, de sels de chrome, de tannin ou d'autres durcisseurs. Tous ces mélanges n'ont cepen- dant qu'une stabilité limitée, le durcisseur commençant à agir sur les liants déjà dans les colles liquides, avant qu'elles soient employées, de sorte que ces colles se prennent souvent, en quelques heures, en gelées irréversibles.
Les solutions aqueu- ses de ces liants ne peuvent donc en aucun cas être mises en vente sous une forme sous laquelle on puisse directement les employer ; on est au contraire obligé d'utiliser chaque fois les liants aqueux fraichement préparés, aussi rapidement et aussi complètement que possible. On a essayé de stabiliser les colles de caséine contenant du formaldéhyde en leur ajoutant de l'urée et d'autres substances réagissant avec le formaldéhyde. On n'est cependant pas arrivé à des résultats satisfaisants, parce qu'il se sépare assez rapidement de ces mélanges, surtout lorsque leur réaction est faiblement acide, des composés de réaction de l'urée avec le formaldéhyde, du type de la méthylène-urée, en partie cristallin, ce qui nnit fortement à leur homogénéité ainsi qu'à leur pouvoir collant.
Lorsqu'on amène ces colles de caséine à un pH supérieur à 7,0 en leur ajoutant des quantités suffisantes de substances à réaction alcaline, par exemple d'une solution d'hydroxyde de sodium ou d'ammoniaque, les effets qu'on obtient par séchage ne résistent plus suffisamment à l'eau, et leur faculté de durcir à température plus élevée a aussi disparu en bonne partie. @
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Les liants préparés selon le nouveau procédé de la présente invention ont par contre, même à un pH inférieur à 6,0, une stabilité presque illimitée. Lorsqu'on les abandonne à ' eux-mêmes un certain temps, ils prennent bien aussi en général une 'consistance gélatineuse, qui disparaît cependant rapidement chaque fois qu'on les remue, en faisant place à la forme initiale visqueuse-fluide.
Cette stabilité s'étend aussi à l'homogénéité des solutions de ces liants, desquelles il ne se sépare ni com- posants solides ni composants liquides lorsqu'on les abandonne à elles-mêmes un certain temps. Grâce à la réaction faiblement acide que ces nouveaux produits peuvent quand même encore pré- senter, ils donnent par simple séchage des enduits insolubles dans l'eau, qui, même sans qu'il soit nécessaire de faire encore agir des acides, par exemple par l'action de la chaleur, dur- cissent parfaitement bien.
Comme produits initiaux pour préparer ces nouveaux liants aqueux, on emploiera de la caséine précipitée au moyen d'acides, c'est-à-dire les matières albumineuses qui se séparent du petit lait lorsque la réaction est devenue acide; on peut les employer sous forme encore humide ou aussi à l'état sec. On obtient des liants particulièrement précieux, d'un fort pouvoir collant et émulsifiant et d'une bonne transparence, lorsqu'on emploie une caséine précipitée au moyen d'acides, purifiée d'après les indications du brevet français No.891.634 du 2 mars 1934 de la demanderesse.
A partir de la caséine, on prépare tout d'abord une colle aqueuse, de manière usuelle, en ajoutant des substances à réaction alcaline, par exemple du borax, du carbonate
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de sodium, de l'hydroxyde de sodium, du phosphate trisodique, de la triéthanolamine, du carbonate de guanidine ou des corps analogues. A cette colle, on ajoute un composé carbamidique, parmi lesquels il faut comprendre en premier lieu l'urée et la thiourée qu'on peut cependant remplacer en partie par d'autres composés contenant des groupes NH2,capables de se condenser avec le formaldéhyde, par exemple par du biuret, de la dicyan- diamide, de la mélamine, etc. On ajoutera le formaldéhyde sous forme de la solution aqueuse usuelle ou aussi à l'état solide.
Dans tous les cas on obtient ainsi des mélanges assez fluides, dont la réaction sera nettement acide, pour autant qu'on n'aura pas employé une quantité trop forte de l'agent alcalin de des- intégration pour préparer la colle de caséine. Cette réaction acide peut être stabilisée ou modifiée en ajoutant des solutions tampons. En outre, on peut encore ajouter au mélange à condenser d'autres substances qui s'uniront tout au moins partiellement aux composés résineux qui se forment, par exemple des alcools solubles dans l'eau.
On chauffe ensuite le mélange réactionnel, en remuant, jusqu'à ce qu'il se soit formé une masse transparente, très visqueuse, ayant une forte tendance à former un gel, surtout en refroidissant.
Si l'on continuait de chauffer le produit réactionnel, on obtiendrait alors des produits de condensation insolubles dans l'eau. Suivant le procédé de la présente invention, on arrête la réaction à ce moment en diluant la masse réactionnelle avec de l'eau et en la refroidissant aussitôt à température ordinaire en remuant énergiquement. Par l'adjonction d'eau, la teneur
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relative du mélange réactionnel en caséine diminue; elle était avantageusement au début un peu supérieure à 10% et elle diminue à moins de 10%; il est surprenant que la solution formée, qui est en général encore très visqueuse, soit parfaitement stable, malgré la réaction acide.
On sait que la caséine peut donner avec les composés carbamidiques, par exemple avec Purée ou la thiourée, et le formaldéhyde, dans des conditions appropriées, des colloïdes mixtes. Lorsqu'on fait agir ces composants à température ordinaire, pendant longtemps, les uns sur les autres, il se forme un mélange d'un sol de matières albumineuses avec la mono- et la diméthylol- urée, qui ne passe que dans une faible mesure à l'état colloidal.
Le procédé de la présente invention se distingue de ce procédé en ce qu'on y opère à chaud, ce qui donne relativement rapidement des mélanges d'une nature colloidale très prononcée, ayant un degré de condensation beaucoup plus élevé. On a déjà préparé, il est vrai, des produits de condensation en chauffant de la caséine avec des composés carbamidiques et du formaldéhyde.
On ne l'a cependant fait que pour obtenir des masses plastiques et l'on ne pouvait pas déduire de procédés de ce genre que, par un traite- ment spécial des collïdes mixtes formés, c'est-à-dire par dilu- tion à un certain stade de la condensation, on pourrait obtenir des liants aqueux qui sont stables et peuvent être conservés en dépôt.-
On peut avantageusement employer les liants de la présente invention avec d'autres colles et d'autres liants, par exemple avec les colles de caséine usuelles, réversibles, - puis avec d'autres résines artificielles, avec des produits de
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polymérisation ou des éthers-sels cellulosiques ou aussi avec de l'amidon, de la dextrine solubles dans l'eau, puis avec - des assouplissants, des charges et des pigments de toutes sortes.
Il s'est montré particulièrement avantageux d'émulsionner ces nouveaux produits avec des matières de consistance huileuse, par exemple avec des laques, des huiles siccatives, des résines ar- tificielles solubles dans les huiles, du caoutchouc ou de ces dérivés, des cires, de la paraffine, etc. Les nouveaux liants de la présente invention peuvent alors former la phase interne ou la phase externe des émulsions. Etant donné que les nouveaux agents liants de la présente invention possèdent eux-mêmes déjà une forte action émulsionnante, on peut obtenir ces émulsions dans plusieurs cas sans ajouter encore d'autres émulseurs, de sorte que ces liants à l'état d'émulsions donnent en séchant des enduits particulièrement bons, résistant à l'eau.
Les nouveaux produits de la présente invention peuvent donc être avantageusement employés dans toutes sortes de domaines industriels, par exemple dans l'industrie du papier, du bois, du cuir et des textiles, dans l'industrie des vernis et dans la lutte contre les organismes nuisibles, etc. Les nouveaux liants de la présente invention peuvent être employés par exemple pour fixer des pigments sur des matières fibreuses, notamment sur des tex- tiles. On obtient des couleurs d'impression particulièrement appropriées, ne rendant pas les tissus raides, lorsqu'on emploie comme épassissant des émulsions des liants de la présente inven- tion avec des dissolvants organiques non miscibles à l'eau.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf mention spéciale, les quantités
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indiquées s'entendent en poids.
Exemple 1.
On dissout 40 parties de caséine précipitée au moyen d'acides, en ajoutant 3 parties de triéthanolamine et 40 parties d'urée, dans 197 parties d'eau. A la solution de caséine obtenue, on ajoute 120 parties d'une solution à 36,5% de formaldéhyde,puis on chauffe le mélange à 90 , en remuant. Au bout d'environ 40 minutes il s'est formé un gel tenace qu'on dilue aussit8t avec 100 - 200 parties d'eau, en refroidissant et en remuant. On ob- tient ainsi un liant stable, ayant la consistance d'une gelée ou d'une masse visqueuse-fluide, qui, grâce à son pH de 4,76, sèche déjà à température ordinaire en un film insoluble dans l'eau.
Exemple 2.
A 60 parties d'une solution de caséine, claire,puri- fiée, contenant 15 parties de caséine, 12 parties dé thiourée, 2 parties de phosphate trisodique et 31 parties d'eau, obtenue comme on l'a indiqué à l'exemple 5 du brevet français No.891.634 précité, on ajoute 33 parties d'eau, 12 parties d'une solution tampon et 30 parties d'une solution à 36,5% de formaldéhyde. La masse qui se coagule au début donne rapidement une solution fluide. On chauffe cette solution pendant 12 heures à 85 - 90 ; elle s'épaissit peu à peu sans se gélifier. A ce moment on dilue la masse fortement colloïdale avec 65 parties d'eau et obtient ainsi un agent liant légèrement visqueux, ayant un aspect blanc- laiteux, donnant cependant un film tout à fait transparent par séchage. Le pH de cette solution est de 5,39.
On peut cependant concerver cette solution sans qu'il s'en sépare des flocons et
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sans qu'elle gélifie.
Exemple 3.
On emploie comme produit initial une solution de gélatine débarrassée en grande partie de lactalbumine, obtenue comme on l'a indiqué à l'exemple 4 du brevet français No.891.634 précité. A côté d'environ 24% de caséine précipitée au moyen d'acides, cette solution contient 3% de borax, 20% d'urée et 4% de thiourée. On mélange 300 parties de cette solution avec 210 parties de formaldéhyde à 36,5%, 30 parties de glycol et 80 parties d'une solution à 5% de citrate de sodium, d'un pH de 5,50. On chauffe ce liquide bien fluide, légèrement trouble, au bain-marie bouillant, en remuant, jusqu'à ce qu'après s'être peu à peu épaissi, il se prenne presque instantanément en une masse gélifiée, ce qui a lieu au bout d'environ 3 1/2 heures.
On ajoute alors d'un coup 380 parties de glace et remue la masse gélifiée de façon à obtenir une masse homogène transparente, assez visqueuse, tenace, qu'on peut bien étirer. Cette solution peut être conser- vée plus d'une année ; alle se transforme bien en un gel lorsqu'on l'abandonne à elle-même, mais cette structure gélifiée disparaît lorsqu'on remue ou qu'on agite cette masse peu de temps, en re- donnant la consistance visqueuse fluide du début. Cet agent liant possède un excellent pouvoir émulsif pour les produits huileux de toute sorte. Les films qu'il forme en séchant ont la trans- parence du verre et sont insolubles ; peuvent très bien durcir par action de la chaleur.
Exemple 4.
On dissout 80 parties de caséine précipitée au moyen d'acides, 72 parties d'urée et 20 parties de dicyandiamide, en
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ajoutant 4 parties de carbonate de guanidine, dans 104 parties d'eau. Après voir mélangé cette solution avec 280 parties d'une solution à 36,5% de formaldéhyde, on chauffe le tout à 80 - 90 . Au bout de 2 1/2 heures, il s'est formé un gel tenace qu'on mélange avec 440 parties d'eau en refroidissant à température ordinaire, ce qui donne une masse assez visqueuse, tenace, qu'on peut bien étirer. L'agent liant ainsi obtenu, stable sous cette forme, contient 8% de caséine et a un pH de 5,67. On peut le diluer à volonté, mais lorsqu'il a été séché, on ne peut plus le remettre en solution dans de l'eau.
Exemple 5.
On dissout d'une part 200 parties de caséine précipitée au moyen d'acides, purifiée comme on l'a indiqué à l'exemple 3 du brevet français No.891.634 précité, 20 parties de borax, 160 parties d'urée et 40 parties de thiourée, en ajoutant 50 parties de cyclohexanol, dans 330 parties d'eau, et d'autre part 50 par- ties de mélamine dans 700 parties d'une solution à 36,5% de f ormaldéhyde. On chauffe à 60 - 70 ces deux solutions mélangées, avec 450 parties d'une solution à 2%.de citrate de sodium d'un pH de 5,5. Au bout de 3 heures le mélange fluide au début s'est transformé en un gel.
On remue ensuite ce gel avec 1800 - 2000 parties d'eau et refroidit, ce qui donne une masse homogène, tenace, qu'on peut bien étirer, prenant peu à peu la structure d'un gel lorsqu'on l'abandonne à elle-même pendant assez long- temps. En secouant ou en remuant cette masse, elle reprend chaque fois la consistance qu'elle avait au début. Malgré son pH de 5,58 qui assure un excellent pouvoir de durcissement et une excellente résistance à l'eau des collages faits avec cet agent liant, ce
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produit peut être conservé beaucoup plus longtemps qu'une année en dépôt.
Revendications.
1.) Un procédé pour préparer un agent liant durcissable, sous une forme aqueuse, stable, à partir d'une caséine précipi- tée au moyen d'acides, amenée en solution au moyen d'une sub- stance à réaction alcaline, d'un carbamide et de formaldéhyde, consistant à chauffer une solution aqueuse de ces substances jusqu'à ce qu'il se produise un condensat mixte colloïdal, puis à diluer ce condensat avec de l'eau peu avant qu'il atteigne l'état insoluble dans l'eau, et à refroidir à température ordinaire.