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" Catalyseur pour la production de gaz de synthèse ".
La présente invention se rapporte à un perfectionnement dans la préparation de gaz hydrocarbure de synthèse d'alimenta- tion, de gaz à l'eau et d'autres mélanges d'oxyde de carbone et d'hydrogène.
Pendant les dernières années, l'industrie pétrolifère et les Industries connexes ont consacré une grande attention à la @ possibilité de produire ou de fabriquer synthétiquement de l'es- sence et d'autres huiles hydrooarburées, des oires, etc.., à partir d'hydrogène et d'oxyde de carbone. un. type de synthèse
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d'hydrocarbure utilisant l'oxyde de carbone et l'hydrogène com- me gaz d'alimentation est le procédé Fischer-Tropsoh. Conformé- ment à ce procédé, l'oxyde de carbone et l'hydrogène sont amenés à réagir à des températures élevées, en présence d'un catalyseur de cobalt, à la suite de quoi des carbures paraffiniques sont formés.
Ultérieurement, on a trouvé que du fer spécialement préparé constituait un oatalyseur convenable et qu'en opérant à des températures quelque peu plus élevées et avec des propor- tions moléculaires d'environ 1 : 1 de l'hydrogène par rapport à l'oxyde de carbone, dans le gaz de synthèse, on pouvait obte- nir un produit liquide ayant une teneur assez élevée en octane.
Actuellement, une grande partie des recherches sont dirigées directement vers le développement de procédés dans lesquels des hydrocarbures liquides peuvent être synthétisés à partir d'oxyde de carbone et d'hydrogène au cours d'un procédé dans lequel le catalyseur, c'est-à-dire le cobalt ou le fer est en suspension dans les produits de réaction de forme gazeuse.
Il apparaît ac- tuellement que le catalyseur le plus favorable pour ce procédé est celui qui contient du fer comme ingrédient essentiel et il apparaît ensuite que-le rapport le plus favorable entre l'hydro- gène et l'oxyde de carbone dans le gaz d'alimentation pour l' opération de synthèse est celui qui contient environ unemole d'hydrogène par mole de CO car de tels rapports molaires condui- sent à la production d'hydrocarbures liquides ayant de bonnes qualités antidétonnantos, hydrocarbures liquides qui sont, en outre, caractérisés par la qualité enviable qu'ils sont prati- quement exempts de composés hydrocarbures oxygénés.
Un des problèmes, par conséquent, dans la synthèse des hydrocarbures est celui de la production économique et efficace d'un gaz de synthèse convenable, et la présente invention se rapporte à des perfectionnements relatifs à cette production de gaz pour synthèse. Et tout d'abord d'une manière générale, le /pour former une suspension dense du catalyseur en poudre dons les produits de réaction
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point essentiel de cette invention réside dans l'idée de pro- duire une proportion molaire de pratiquement 1 :
1d'hydrogène et d'oxyde de carbone- en faisant réagir un gaz méthane ou un gaz formé principalement de méthane avec un anhydride carbonique, en présence d'un catalyseur préparé spécialement, comprenant essentiellement du ouivre métallique porté par du charbon actif.
Pour cette raison, l'objet principal de cette invention est de fournir un procédé efficaca, économique et d'une autre façon satisfaisant, pour produire des proportions pratiquement équi-moléculaire d'hydrogène et d'oxyde de carbone à partir d' un gaz contenant du méthane et d'un anhydride carbonique.
Un objet plus spécifique de la présente invention est de produire un gaz de synthèse, pour la synthèse d'hydrocarbures, en proportions convenables pour être utilisé dans la synthèse Fisoher, synthèse dans laquelle le composant actif du oataly- seur est du fer métallique.
D'autres buts complémentaires de la présente invention apparaîtront ci-après.
L'une des caractéristiques les plus importantes de l'in- vention comprend la préparation d'un catalyseur pour effectuer la Il reformation " du méthane, c'est-à-dire la conversion du méthane en CO et hydrogène par traitement à l'anhydride carbo- nique. Au cours de la préparation de ce catalyseur, on utilise le procédé suivant :
Préparation du catalyseur Cuivre-Carbone.
Une quantité convenable de carbone actif d'environ 4 mail- les est placé dans un récipient muni d'un moyen pour introduire du liquide et relié d'une connexion allant à une pompe à vide.
Le carbone est chauffé à 3000 jusqu'à 600 F. durant plusieurs heures, temps pendant lequel un vide est maintenu dans le réci- pient. Après cette période d'activation et de dégazéificatin on laisse refroidir le carbone jusqu'à une température d'environ
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200 F. ou plus bas, le vide étant toujours maintenu, et on ajoute suffisamment de solution de nitrate de cuivre saturée chaude de telle sorte que tout le carbone soit immergé dans la solution. On admet alors de l'air et le carbone reste immergé dans la solution de cuivre durant une heure. Le carbone est ôté du récipient et l'excès de solution de nitrate en est retiré, et il est alors chauffé lentement jusqu'à environ 400 C pour éliminer les vapeurs nitreuses.
Le dégagement des vapeurs com- mence déjà à 1400 C environ et le chauffage devra être poursui- vi à une vitesse telle que le dégagement de vapeur ne soit pas trop rapide. Lorsque la dernière trace de nitrate a été décom- posée, les vapeurs nitreuses résiduaires sont déplacées avec de l'air ou de l'azote ( afin d'éviter la formation de mélanges explosifs possibles entre l'hydrogène et les oxydes d'azote ) et on fait ensuite passer lthydrogène afin de réduire l'oxyde de cuivre. Cette dernière étape peut être réalisée convenable- ment à 400 C également, bien que la température de réduction ne soit pas critique. A cette température, l'absorption d'hy- drogène est rapide et la réduction complète du CuO peut être effectuée en un temps relativement court.
Ce procédé fournit un catalyseur au cuivre sur carbone actif d'une densité apparente d'environ 0.52 gm/ml contenant environ 10 à 15 % en poids de cuivre selon la concentration de la solution de nitrate de cuivre et selon la température d'im- prégnation. Le cuivre est présent à l'état très finement divisé, et, sous cette forme, on a trouvé qu'il convient particulière- ment pour l'usage catalytique.
Des sels autres que le nitrate peuvent être utilisés, par exemple, le formiate de cuivre, l'hydroxyde cupro-ammonique, l'acétate de cuivre, et le sulfate de cuivre. Le nitrate est généralement préféré, cependant, oar il est un des sels de cui- vre les plus solubles, donnant donc une concentration de cuivre
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plus élevée dans le catalyseur, et il est aussi aisément décom- posé à l'état d'oxyde et de là à l'état de métal libre. Le sul- face de cuivre, par exemple, exige un chauffage allant jusqu'à environ 650 C ( 1202 F.) pour former un oxyde de cuivre.
Afin d'éprouver l'efficacité du catalyseur, on effectue, selon l'invention,, la reformation du gaz qui contenait approxi- mativement une partie de COI2 pour une partie de méthane et, ci- dessous, il est indiqué sous forme de tableau les conditions opératoires et l'analyse du produit :
anhydride carbonique reformation de méthane ( catalyseur au cuivre sur carbone actif )
EMI5.1
<tb> N <SEP> d'ordre <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
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<tb> Catalyseur <SEP> nul <SEP> Cu-C <SEP> Cu-C <SEP> au-0
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<tb> Température <SEP> - <SEP> OF. <SEP> 1400 <SEP> 1290 <SEP> 1290 <SEP> 1350
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<tb> Pression <SEP> atmosphérique
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<tb> Vitesse <SEP> d'alimentation <SEP> v/v/hr <SEP> 25 <SEP> 67 <SEP> 25 <SEP> 25
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<tb> Composition <SEP> du <SEP> gaz <SEP> d'alimenta-
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<tb> tion <SEP> - <SEP> vol.
<SEP> % <SEP>
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<tb> Méthane <SEP> 55 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
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<tb> Anhydride <SEP> carbonique <SEP> 45 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
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<tb> Analyse <SEP> de <SEP> gaz <SEP> du <SEP> produit <SEP> vol.%
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<tb> Anhydride <SEP> carbonique <SEP> 38,2 <SEP> 5,6 <SEP> 5,3 <SEP> 4,4
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<tb> Non <SEP> saturés <SEP> 0- <SEP> - <SEP> -
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<tb> oxygène <SEP> 1,5 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb>
<tb>
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<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> l,l <SEP> 40,5 <SEP> 42,1 <SEP> 44,5
<tb>
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<tb> Hydrogène <SEP> 4,2 <SEP> 39,5 <SEP> 42,3 <SEP> 45,0
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<tb> Saturés <SEP> ( <SEP> Méthane <SEP> ) <SEP> 50,4 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
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<tb> Azote <SEP> 4,
6 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
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<tb> Volume <SEP> relatif <SEP> prod./alimenta-
<tb>
<tb> tion <SEP> : <SEP> 1,0 <SEP> - <SEP> 1,5 <SEP> 1,8
<tb>
Dans les indications données ci-dessus, on a trouvé qu'on peut opérer de même à des températures quelque peu plus basses, mais la température optimum se trouve quelque part entre 600 et
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8000 C. La pression peut être égale, supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique, et la vitesse d'alimentation peut varier considérablement. L'opération s'effectue au mieux dans un four tubulaire " reformateur Il c'est-à-dire un four bien con- nu contenant des tubes chauffés dans lequel on dispose le cata- lyseur dans les tubes et la chaleur est fournie dans les espace- ments entourant les tubes.
La réaction est, naturellement, endo- thermique et il faut ajouter de la chaleur au four de reforma- tion, habituellement en brûlant un gaz.
REVENDICATIONS.
1.) La méthode de reformation d'un gaz consistant essen- tiellement en méthane, qui comprend la mise en contact de mé- thane mélangé avec du C02, avec un catalyseur consistant essen- tiellement en cuivre supporté par du carbone actif, à des tem- pératures élevées, pendant une période de temps suffisante pour effectuer la conversion des produits de réaction en CO et en hydrogène et la récupération, à partir de la réaction, d'un pro- duit brut contenant les constituants désirés.
2.) La méthode de formation d'un mélange, contenant pra- tiquement des proportions molaires égales de CO et de H2, qui comprend la réaction d'un gaz à prédominance de C02 et CH4. à des températures élevées, en présence d'un catalyseur oonsis- tant essentiellement en cuivre sur du carbone actif, durant un temps suffisant pour effectuer la conversion désirée, et la ré- cupération d'un produit, contenant du CO et de H2, approprié pour l'emploi comme gaz d'alimentation dans la synthèse d'hydro- carbures sans purif ication.