BE372126A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



    "Perfectionnements aax procédés d'hydrogénation et de désulfuration des mélanges d'hydrocarbures"   
La transformation des gaz provenant de la   dis-   tillation à   bsse   température des matières carbonées, (houilles, lignites, tourbes, agglomères de ces diverses substances; schistes; matières bitumineuses en général) ou de celle des pétroles ou résidus de traitement de pé- troles ou produits de cracking, huiles naturelles, mazout fuel oil provenant des/pétroles ou des schistes, et en général des huiles diverses et des goudrons de toutes na- tures, gazéifiés, par la chaleur,par pulvérisation, ou par entrainement à $l'aide/ de gaz ou iquides, en produite 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 analogies aux essences et aux pétroles,a rencontré jusqu'ici des difficultés considérables de réalisation. 



   La présente invention a pour objet un procédé   nouveau,   de traitement des divers'mélanges gazeux   ou.   gazéifiés, dont il vient d'être question. Elle est caractérisée : 
1  par une hydrogénation préalable, 1 des--. tinée à saturer les hydrocarbures incomplets et à rendre ainsi les produits sulfurés   plus   sensibles à l'action ultérieure des masses de désulfuration. 



   20 par une opération subséquente de désulfuration et hydrogénation simultanées l'ensemble des opérations ci-dessus ayant lieu- à la pression ordinaire   ou.   à des pressions relativement peu élevées, en tons cas ne dépassant jamais 50   atmosphè-     res.   



   Le procédé comprend : 
19 une hydrogénation préalable ayant pour but de saturer les composés incomplets, soit au. moment même où ils se dégagent, dans la distillation,soit   qtzand   ils sont   entralnés   à l'état gazeux dissous   ou.     pal-   vérisé. Cette hydrogénation est réalisée par l'hydrogène naissant qui se produit en oxydant l'oxyde de carbone par la vapeur d'eau, en présence d'une massa réactante conve- nable à des températures comprises entre 350 et 500 degrés 
C. La réaction 
Co   +   H2o = Co2   +   H2 qui est légèrement exothermique empêche la température du. mélange de s'abaisser.

   Il y a d'ailleurs grand intérêt à introduire dans les gaz à hydrogéner l'oxyde de carbone      

 <Desc/Clms Page number 3> 

 et la vapeur   d'eau,   en quantités équimoléculaires à une température légèrement supérieure à celle des gaz à hydrogéner pour favoriser les réactions et empêcher tout phénomène de condensationo Le mélange d'oxyde de carbone et de vapeur d'eau en quantités équimoléculaires est préparé à l'avance dans le cas de gaz ou de produits gazéifiés privés   d'eau.;

     avec les produits riches en eau comme les lignites par exemple, on doit tenir   compe   de la vapeur   d'eau,   dégagée par de tels combustibles pour se trouver toujours dans la proportion indiquée (mélange 
 EMI3.1 
 équimoléculaire),> 
Pour activer la réaction dans la phase gazeuse on utilise comme masse réactante de la chaux mélangée d'oxydes métalliques en particulier dioxyde de fer. 



   L'anhydride carbonique en se fixant sur la chaux et l'hydrogène naissant en saturant les molécules des hydrocarbures incomplets, disparaissent du champ de la réaction. La masse réactante participe ici   direc-   tement aux réactions et ne constitue pas   un   catalyseur., 
L'hydrogénation est donc facilitée par un/accrois sement de pression. L'oxyde de carbone employé doit   ti-   trer environ 95 %. 11 ne s'agit donc pas ici de   l'utilisa-   tion de gaz à l'eau   ou.   de gaz pauvre,l'oxyde de carbone peut sans)inconvénients renfermer comme impuretés de l'hydrogène sulfuré ou, du sulfure de carbone qui sont susceptibles d'intervenir favorablement au cours de la désulfuration. 



   L'hydrogénation est répétée plusieurs fois de suite en augmentant s'il y a   lieu à   chaque fois la pres-      sion et en injectant dans chacun des récipients où est 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 introduit le mélange gazeux dont l'hydrogénation doit être complétée, une nouvelle quantité du mélange   équimoléculai-   re d'oxyde de carbone et de vapeur   d'eau,   à une pression con-   venable,,   
La proportion du mélange hydrogénant (oxyde de carbone,vapeur   d'eau.)   par rapport   au.   volume du gaz à trai, ter peut varier entre des limites assez étendues auivant la nature de ce gaz. Pratiquement elle ne descend pas au dessous du quart du volume gazeux à traiter,surtout au début de   l'opération.   



   Suivant la nature des mélanges à hydrogéner, l'opération est répétée   @,   3, 4 fois ou plus qu'il le faut à la pression ordinaire ou à des pressions   croissan-.   tes la matière réactante est régénérée en la portant à une. température telle que le départ de 1'anhydride carbonique puisse s'effectuer. Pour faciliter ce départ, en évitant de chauffer trop (les écarts de température pouvant amener une désagrégation de la masse réactante malgré sa prépara- tion et son enrobage spéciaux) on   peut   soit injecter de la vapeur d'eau, soit opérer sous pression réduite. 



   La masse réactante est mise sous forme de   bri-     quettes,   de disques, de   bâtonnets,     etc..(cette   énumération étant faite à titre indicatif, mais non limitatif) pour bien remplir l'espace qu'elle doit occuper tout en laissait un libre passage aux gaz. Les briquettes, disques, bâton- nets, etc. sont maintenus par une armature, par exemple   et)   fil de fer. 



   L'emploi de la masse réactante à base de chaux présenteen outre l'avantage, en fixant l'anhydride car-      bonique dégagé dans certaines distillations (par exemple 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 le   lignite),,   d'éliminer tout gaz parasite et d'activer ain- si la réaction   hydrogénante.   



   Il est à remarquer que l'hydrogénation résulte essentiellement, dans ce procédé, de l'addition   simalta-   née de l'oxyde de carbone et de la vapeur d'eau, d'une part et de chaux d'autre part, aux gaz de distillation des produits à traiter. 



   En fait la réaction CO   +   H2O   #     00 +     H2#   se déplace faiblement vers la droite aux températures pré- citées; l'essentiel du procédé consiste en ce que par suite de la présence de chaux et de vapeurs d'hydrocarbures naissants, les deux termes du deuxième nombre de la réac- tion disparaissent, en provoquant par là même le déplace-. ment complet vers la droite. 



   L'acide carbonique se fixe sur la chaux en même temps que l'hydrogène se fixe sur les hydrocarbures non saturés naissantso 
Ces réactions n'exigent aucune catalyse et   l'oxy-   de de fer présent ne peut exercer qu'une action catalysan- te faible; qui active la réaction mais n'est pas indispen- sable 
Il est bien précisé que la transformation cher- chée est grandement facilitée par l'absence de gaz para- sites dans les mélanges à traiter et de ceux utilisés pour le traitement, la présence en quantités importantes de gaz parasites pouvant même empecher la réaction. 



   Toutefois, comme le traitement ci-dessus n'est pas base sur une action catalytique, qui exigerait une pu- rification préalable des gazm, il n'est pas utile de désul- furer les produits avant de les hydrogéner. Cette épuration      

 <Desc/Clms Page number 6> 

   n'est   effectués que dans la suite du traitement, où l'on procède à : 
2  une désulfuration et une hydrogénatim simultanées, faisant suite à l'hydrogénation précédente. 



   Les hydrocarbures sont débarrasses du soufre qui s'y trouve l'état dthydrogène sulfuré   ou-   de sulfure de carbone,en même temps que sont détruits les composés sul-   furés   organiques (rendus plus facilement attaquables par les masses   réactantes..   par suite de lourà hydrogénation préa- lable) par le passage à des températures pouvant varier de 350 à 500 degrés sur des masses désulfurantes et   réactantes,   à grande action de surface qui, en agissant soit sur   l'hy-   drogène sulfuré, soit sur le sulfure de carbone en présence de vapeur d'eau peuvent fournir de l'hydrogène naissant. 



   Il y a intérêt à augmenter la pression ou la température,   ou.les   deux en même temps pour faciliter l'ac- tion de surface de la masse réactante. On peut trouver un intérêt à ajouter de l'hydrogène sulfuré au mélange   d'hy-   drocarbures, 
La masse réactante est constituée essentielle- ment par un mélange intime de métaux,   d'oxydes,   de   sulfures   tels que fer, cuivre, nickel, cobalt, argent, oxyde de sul- fure de ces métaux, et des métaux des terres rares tels que le cérium,  etc..,   après les avoir amenés à un état de dis- persion extrême aussi voisin que possible de l'état molécu- laire, et tel qu'ils se comportent comme des liquides mélan- gés. 



   Par l'association de deux et de préférence de trois ou quatre de ces métaux? accompagnés ou non d'oxydes ou de   sulfures   on obtient une masse réactante à très   gran-   

 <Desc/Clms Page number 7> 

 de énergie de surface qui enlève le soufre aux combinaisons organiques les plus résistantes (et ce d'autant plus que cette résistance a été fortement diminuée par l'hydrogéna- tion préalable) alors qu'aucun de ces métaux employés   sépa-     rément   ne pourrait le faire avec le même   succès.   



   La présence de ces divers métaux oxydes,   sulfu-   res, intimement mélangés rend également plus facile la ré- génération des masses après fixation du soufrer cette régé- nération est commencée par soufflage d'air, comme la chose est connue et appliquée depuis longtemps; mais, contraire- ment à la manière adoptée universellement, on ne chasse pas tout le soufre à l'état d'anhydride sulfureux (cette manie-* re de faire ayant le grave inconvénient de mettre rapide- ment hors d'usage les métaux utilisés par suite de la for- mation de combinaisons complexes difficiles à ramener à leur état primitif actif). 



   Le soufflage d'air est arrêté après départ de la plus grande partie du soufre (les doux tiers par exemple) les masses   réactantes,   qui se sont échauffées au cours de l'oxydation, sont maintenues à cette température   ou,,   s'il y a lieu, portées à une température plus élevée et maintenues un/certain temps à cette température;

   dans le même temps, on injecte des gaz inertes comme la vapeur   d'eau,   l'anhydride carbonique,ou même légèrement réduc   teurs,   mais non   oxydantso   
Il se produit un échange entre les métaux oxy- dés et ceux qui sont encore sulfurés de telle sorte que les métaux qui se sulfurent plus facilement qu'ils ne s'oxydent, comme le cuivre, échangent entre eux avec le fer par exemple si celui-ti est encore sulfurée soufre et 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 oxygène. 



   Les réactions suivantes qui peuvent représenter une partie des phénomènes ne sont indiquées qu'à titre   d'ex-     emple :    
 EMI8.1 
 Ga 0 + Fe S = Fe 0 + Ca S 
Ni   0 + Fe S   = Fe 0   + Ni S   En même temps ou successivement, on obtient 
2 Fe 0 + Cas = 2 Fe + Cu + S 02   80 4 Ni +   Cu S = 2 SO2 + Ni + Cu 
On pourra donc régénérer par ces réactions in- ternes la masse réactante. Ces interréactions se produisent d'autant plus facilement que la formation de ces diverses combinaisons oxygénées et sulfurées est plus récente et que le mélange des substances extrêmement divisées, atomisées est plus   -,intime.   



   Quand on opère à basse température on peut asso- cier l'argent aux métaux précités; en désulfurant à haute température, il y a intérêt à faire dominer le fer dans le mélange., il convient d'ailleurs de n'associer entre eux que les métaux ne formant que très difficilement par   diffus   sion des alliages aux températures atteintes pendant la régénération des masses réactantes, tels par exemple que le fer et le cuivre à haute température. 



   Les parois métalliques des récipients où se passent les phénomènes décrits ci-dessus peuvent être métallisées par du cuicre projeté en fines particules avec intercalement de poussières de nickel afin d'utiliser l'ac- tion des parois du récipient en acier comme masse réactante 
Au cas où la désulfuration précédente se révè- lerait   insaffisante,   on peut la compléter par une désulfu- 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 ration et une hydrogénation concomitantes, effectuées à une température plus élevée,en envoyantsur des masses réac- tantes analogues aux précédentes, les hydrocarbures les plus rebelles, préalablement mélangés d'oxyde de carbone et de vapeur d'eau, celle-ci étant, par rapport à l'oxyde de carbone,

   en quantité supérieure au rapport équimoléculaire 
Les mélanges gazeux ainsi hydrogénés et   désul-.     furés   sont condensés et éventuellement fixés par les   absor-   bants connus (huiles, charbons activés, gels de Silice,etc.) les produits lourds qui se sont condensés au fond des divers récipients sont traités à nouveau, comme des goudrons par exemple ou en les mélangeant aux combustibles neufs soumis à la distillation. 



    REVENDICATIONS   
1.- Procédé d'hydrogénation et de désul furation des mélanges d'hydrocarbures par action combinée de l'oxyde de carbone et de la vapeur d'eau sur des   pro-   duits de distillation d'hydrocarbures incomplets carac- térisé en ce qu'on fait agir ce mélange (CO + H2O) sur les dits produits de distillation en présence de chaux propre à absorber le gaz carbonique à mesure qu'il se forme et à mesure que l'hydrogène mis en liberté se fixe sur les 'hydrocarbures incomplets. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 2.- Procédé d'hydrogénation et de désul- furation des mélanges d'hydrocarbures suivant la reven- dication 1, dans lequel on fait passer les gaz impurs sur des métaux et oxydes métalliques à l'état divisé afin de <Desc/Clms Page number 10> fixer le soufre que ces gaz contiennent, caractérisé en ce qu'on effectue cette)opération après celle d'hydrogéna- tion ou en même temps que celle-ci. EMI10.1

   3-- Procédé suivant les revendications 1 et 2, suivant lequel les masses de contact ayant servi à fixer le soufre sont régénérées par l'action d'un courant d'air chaude caractérisé en ce que cette action est arrê- tée quand les deux tiers environ du soufrs sont éliminés et que l'élimination du restant du soufre est obtenue par l'action de la chaleur avec injection de gaz inertes ou légèrement réducteurs mais non oxydants.

   4.- Procédé d'hydrogénation et de désul- furation des mélanges d'hydrocarbures substantiellement comme décrit.

   R E S U M E L'objet de l'invention est un procédé d'hydro- génation et de désulfuration des mélanges d'hydrocarbures par action combinée de l'oxyde da carbone et de la vapeur d'eau sur des produits de distillation d'hydrocarbures in- complets consistant essentiellement à faire/agire ce mélange (CO + H20) sur les dits produits de distillation en présen- ce de chaux propre à absorber le gaz carbonique à mesure qu'il se forme et à mesure que l'hydrogène mis en liberté se fixe sur les hydrocarbures incomplets.