BE474962A - - Google Patents

Description

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  " Procédé pour la préparation de dispersions de produits réactionnels à haut poids moléculaire à partir d'hydro- carbures bi-halogénés et de polysulfures ". 



   La présente invention est relative à un procédé pour la préparation de dispersions stables de produite de réac- tion à haut poids moléculaire à partir de dérivés bi-halogé- nés d'hydrocarbures de la série   CnHZn +   2' tels que le di- chlorométhane, le diehloroéthane , le 1-chloro-3-bromo-' propane etc.., et de polysulfures d'alcali , d'alcalino- terreux ou d'ammonium . 



   Il est connu de condenser, par exemple, du dichloroéthane en milieu aqueux avec du polysulfure de sodium'. Cette réac- tion s'effectue de préférence à température élevée , par exemple entre 60 et 80 C. A plus faible température , la réac- tion a tendance à être trop lente , tandis qu'au-dessus de 

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 80 C elle doit s'effectuer sous pression. 



   Si cette condensation s'effectue en présence   d'agents   de dispersion ou de colloïdes protecteurs, on obtient des produits ressemblant au latex de caoutchouc,   @ui   sont connus sous le nom de latex de Thiocol . 



   Comme agent de dispcrsion , on utilise généralement de l'hydroxyde de magnésium , qui est produit dans le mi- lieu réactionnel à partir de chlorure de magnésium et d'hydroxyde de sodium. 



   Ces dispersions ont, toutefois, un grain assez gros et ne sont stables qu'en présence d'hydroxyde de   magnésium   comme agent de dispersion inorganique , lequel hydroxyde doit être présent en quantité assez grande . L'élimination de l'hydroxyde de magnésium conduit à une coagulation irréversible immédiate des dispersions. 



   De plus, ces dispersions ne laissent pas, après évapo- ration du milieu de réaction, de bonnes pellicules, mais farineuses elles donnent lieu au contraireà des couches / ne possédant pas un pouvoir adhésif suffisant . 



   Dans le cas des latex de Thiocol obtenus par d'autres procédés, dans lesquels on emploie des agents   ,le   dispersion de caractère plus ou moins organique, tels que des savons, de la colle, des sels de sodium d'acides alcoylnaphtalènesulfo-   niquesetc.,   il se forme des   agglomérats   dans une   mesure   plus ou moins grande , ou bien il se forme des dispersions à partir desquelles le scl formé dans la réaction ne peut être éliminé ou ne - peut être éliminé qu'avec grande diffi- cuité. 



   De   même,   aucune pellicule, cohérente ne peut être   obtenue   à l'aide des dispersions   précitées ,   lors de   l'évaporation   du milieu de réaction, étant donné que le sel a un effet perturbateur . 



   Suivant l'invention, on a constaté à présent que ces 

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 difficultés peuvent être surmontées si la condensation s'effec- tueen milieu aqueux en présence de sels solubles dans      l'eau (tel que les sels d'alcali et d'ammonium ) d'esters d'acide sulfurique , dérivés d'alkènes ou d'alcools contenant au moins 10 atomes de carbone par molécule ( par exemple, les sels d'esters d'acide sulfurique préparés à partir de d'essence fractions   @   de cireparaffinique crackées en phase vapeur , lesquelles fractions contiennent des alkènes contenant plus de 10 atomes de carbone par molécule). 



   Parmi le grand nombre d'agents de dispersion et de colloides protecteurs examinés - parmi lesquels des hydroxy- des métalliques , la bentonite , la colle, la gomme , la 
 EMI3.1 
 caséine, les sels d'acides sulfoniques d'huilesminérale;'3 , les sels d'acideslignine sulfoniques , les résinates , les sels d'acidesgras , les sels d'acides naphtalène sulfo- niques alcoylés , l'huile pour rouge turc ,   l'Emulphor ,   d'esters 
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 et les sels/d'acide sulfurique dérivés d'alkènes d'ésrersou d'alcools -   seuls-les, sels/d'acide   sulfurique mentionnés en dernier lieu se sont avérés appropriés pour la prépara- tion de latex de   Thiocol   stableset finement dispersés'. 



  Le tableau indiqué ci-dessous montre les résultats d'essais, dans lesquels 0,11 mol de dichloroéthane ést condensée avec 0,1 mol de polysulfure dans environ 300 cc d'eau , tout en ajoutant divers émulsifiants. 
 EMI3.3 
 
<tb> 



  Emulsifiant <SEP> ajouté <SEP> Qualite <SEP> de'l'é- <SEP> Remarques
<tb> 
<tb> mulsion <SEP> obtenue
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
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<tb> 
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<tb> - <SEP> 2,5 <SEP> cc. <SEP> de <SEP> solution <SEP> à <SEP> 24 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
<tb> C <SEP> stable
<tb> 
 
 EMI3.4 
 de sels fi 1 ester8LO- 10 stable 
 EMI3.5 
 
<tb> - <SEP> 3 <SEP> cc. <SEP> de <SEP> solution <SEP> à <SEP> 20 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
<tb> - <SEP> agglomérats
<tb> 
<tb> de <SEP> sels <SEP> d'esters <SEP> 9 <SEP> côte-à-côte
<tb> 
<tb> avec <SEP> fine
<tb> 
<tb> poussière
<tb> 
<tb> - <SEP> 2 <SEP> gr. <SEP> d'oléate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> agglomérats
<tb> 
 
 EMI3.6 
 - 2,5 gr.

   d' ITEmulphor Ale (un p'1'O"ëlüit 
 EMI3.7 
 
<tb> commercial <SEP> consistant <SEP> en <SEP> ester <SEP> d'acide <SEP> oléique <SEP> d'un <SEP> alcool <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> particules
<tb> l'eau <SEP> et <SEP> contenant <SEP> 2 <SEP> groupes <SEP> OH <SEP> et <SEP> plu- <SEP> grossières
<tb> sieurs <SEP> atomes <SEP> d'oxygène <SEP> à <SEP> liaison <SEP> d'éther
<tb> 
 

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 EMI4.1 
 
<tb> - <SEP> 2 <SEP> gr. <SEP> de <SEP> sel <SEP> de <SEP> sodium <SEP> de <SEP> l'acide
<tb> octddécane <SEP> naphtalène <SEP> sulfonique <SEP> Agglomérats
<tb> 
<tb> - <SEP> 2 <SEP> gr. <SEP> de <SEP> sel <SEP> de <SEP> sodium <SEP> d'acide
<tb> dodécane <SEP> naphtalène <SEP> sulfonique <SEP> agglomérats
<tb> 
<tb> - <SEP> 1 <SEP> gr. <SEP> de <SEP> sulfonates <SEP> d'huile <SEP> minérale <SEP> agglomérats
<tb> 
<tb> - <SEP> 2 <SEP> gr.

   <SEP> de <SEP> composé <SEP> sulfonium <SEP> agglomérats
<tb> 
<tb> C1-3
<tb> 
 
 EMI4.2 
 Cl  43 C1 7 804CB] 
 EMI4.3 
 
<tb> - <SEP> 1 <SEP> gr. <SEP> de <SEP> naphténate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> agglomérats
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> - <SEP> 2 <SEP> gr. <SEP> de <SEP> résinate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> agglomérats
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> - <SEP> 2 <SEP> cc. <SEP> de <SEP> solution <SEP> à <SEP> 10 <SEP> % <SEP> d'acide
<tb> 
<tb> 
<tb> 
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<tb> lignine <SEP> sulfonique <SEP> formation <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> particules
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> beaucoup <SEP> plus
<tb> 
<tb> 
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<tb> grossières <SEP> de
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<tb> Thiocol
<tb> 
<tb> 
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<tb> 
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<tb> - <SEP> 0,5 <SEP> gr.

   <SEP> de <SEP> colle <SEP> Mélange <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> réactjon <SEP> non
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<tb> centrifugea-
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<tb> ble
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<tb> - <SEP> 1 <SEP> gr. <SEP> de <SEP> caséine <SEP> mélange <SEP> de
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<tb> réaction <SEP> cen-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> trifugé <SEP> non
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> agitable <SEP> dans
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<tb> 
<tb> 
<tb> l'eau
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<tb> 
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<tb> - <SEP> 5 <SEP> gr <SEP> d'huile <SEP> pour <SEP> rouge <SEP> turc <SEP> agglomérats <SEP> - <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> partiellement
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> non <SEP> centrifu-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> geables <SEP> . <SEP> 
<tb> 
 



   Enfin, lorsqu'on utilise les agents de dispersion sui- vant l'invention , on'peut obtenir, de la manière indiquée ci-dessous, des latex qui ne contiennent pas de sel ou pratiquement pas de sel . 



   Les dispersions obtenues suivant l'invention ne possè- dent aucun des désavantages des latex de Thiocol connus jusqu'ici . Par évaporation des   dispersions ,   on obtient des pellicules élastiques , cohérentes et présentant une bonne adhérance . Ainsi on peut même obtenir des dispersions dans lesquelles la proportion de matière solide   s'élève.jus-        

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 qu'à   40   %,lesquelles dispersions peuvent être diluées dans la proportion voulue au.moyen d'eau de manière à former des dispersions qui sont également stables. 



   Le procédé suivant l'invention s'effectue généralement comme suit : 
Deb quantités pratiquement équimoléculaires de dichloro- éthane et d'une solution aqueuse de polysulfure de sodium sont mises en réaction à environ 70 C, sous agitation vigou- reuse . Le dichloroéthane est de préférence appliqué en léger excès , par exemple en excès de 1/10 mol La concen- tration de la solution de polysulfure de sodium est environ 1/2 molaire . La réaction s'effectue , en outre, en présence telle d'une quantité/de sels de sodium d'esters d'acide sulfurique, préparés au départ d'un mélange d'alkènes à   10-18   atomes de carbone par molécule obtenus par crackage en phase vapeur de cire paraffinique ), que sa concentration dans la solution aqueuse s'élève à   0,3.% -   
La réaction est complète après 1 à 2 heures . 



   La dispersion obtenue se sépare , lorsqu'on l'abandonne en au repos pendant un certain temps,   en   une couche supérieure claire ( solution   NaCl )   et en une couche inférieure blanchâtre. 



   (Ce phénomène doit être expliqué par le fait que les particules dispersées sont dans un état coagulé réversible dans le milieu aqueux , ou la concentration en sel prévaut. 



  Ceci est évident notamment par suite du fait que, lorsqu'on dilue fortement à   l'eau ,   aucune stratification ne se produit alors que cette stratification peut se reproduire si l'on ramène la concentration en sel dans la phase aqueuse à son ancien niveau). 



   La couche inférieure est centrifugée , en sorte qu'on obtient d'une part un liquide clair aqueux , qui contient la totalité ou la presque totalité de la partie restante du sel et d'autre part une masse pâteuse . Cette dernière est diluée à l'aide de   deux%trois   fois son volume d'eau et subsé- 

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 quemment agitée . Une dispersion laiteuse est obtenue , dont les particules ont une dimension comprise entre environ 0,1 et   l @,   ce qui constitue le produit final désiré. Cette dispersion ne'précipite pas lorsqu'on la laisse au repos et peut être maintenue pendant des mois entiers sans perdre sa stabilité . 



   Les meilleurs résultats sont obtenus, lorsque la forma- tion du produit de condensation s'effectue en présence de certaines quantités d'eau, notamment en milieu   diluera   tel point que la concentration du polysulfure dans le mélange de réaction est comprise entre environ 0,3 et 1 mol par litre . 



   Lorsqu'on utilise des concentrations inférieures à environ 0,3 mol par litre , le mélange de réaction ne se stratifie quelquefois pas ou se stratifie très imparfaite- ment , De même la séparation d'une solution saline aqueuse et claire par centrifugation n'est pas non plus possible . 



    Lorsqu'on utilise des concentrations supérieures à 1   mol par litre, il se forme parfois des particules grossières. 



   Les dispersions obtenues suivant l'invention viennent en considération - comme telles ou mélangées à des agents de stabilisation, des charges, des agents vulcanisants, des colorants, etc..- pour de nombreuses applications,   notam-   ment pour le collage du cuir , du caoutchouc et du verre, l'imprégnation de papier et de produits textiles , l'applica- tion de couches protectrices à la pierre, au bois et aux métaux etc.. Les dispersions obtenues peuvent aussi , qu'elles soient ou non mélangées à d'autres substances , se coaguler et les produits ainsi obtenus peuvent être utilisés comme substitut du cuir , du caoutchouc   'et   de matières similaires. 



   Il est évident que l'exemple indiqué ci-dessus ne doit pas être considéré comme limitant la -portée de l'invention.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS.

   1. Procédé pour la préparation de dispersions de produits de réaction à haut poids moléculaire... à partir de dérivés bi-halogénés d'hydrocarbures de la série CnH2n + 2 et de polysulfures d'alcalis @@@ d'alcalino-terreux ou d'ammo- nium en milieu aqueux en présence d'agents de dispersion organiques solubles dans l'eau, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent de dispersion des sels solubles dans l'eau d'esters d'acide sulfurique dérivés d'alkènes eu d'alcools contenant au moins 10 atomes de carbone par molécule.

   2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction s'effectue en présence de quantités d'eau telles que la concentration du polysulfure dana le milieu de réaction est comprise entre environ 0,3 et 1 mol par litre.