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La demanderesse a trouvé qu'on obtient des produits de con- densation de valeur qui se sont révélés particulièrement appropriés pour l'usage comme agents tannants, si l'on fait réagir les produits de condensation de bas poids moléculaire contenant des groupes méthyloliques libres, obtenus à partir de formaldéhyde et de phénols mono- ou polyvalents, en milieu neutre, alcalin ou faiblement acide, avec du sulfite
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ou bisulfite alcalin. De plus, elle a trouvé qu'il est parti- culièrement avantageux d'effectuer cette réaction en présence d'alcools mono- ou polyvalents. On parvient de cette façon à empêcher la condensation ultérieure qui se produit très facilement en l'absence de ces alcools et peut donner nais- sance à des produits de condensation indésirables de poids moléculaire élevé.
Par un choix approprié du type et de la quantité des alcools ajoutés, on est en mesure de faire varier dans de larges limites les propriétés des produits de condensation (grandeur de la molécule, viscosité), et on ob- tient des produits qui, par comparaison avec les produits de condensation préparés en l'absence de ces alcools, se dis- tinguent par une action tannante améliorée et un pouvoir de transpergage plus rapide.
La préparation du produit de condensation primaire de formal- déhyde et de phénols dans la première phase s'effectue avan- tageusement en milieu alcalin à une température comprise entre 50 et 80 C, et en l'occurrence on utilise environ 0,6 - 2,5 mois, de préférence 1 - 1,5 mois de formaldéhyde pour 1 mol d'un phénol, mais 1,5-5 mois, de préférence 2 - 3 mois de formaldéhyde, pour 1 mol d'un composé constitué de deux molécules phénoliques (par exemple p,p'-dihydroxy-di-
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phényleulfonet p,pf-didroxy-diphényl-diméthylméthanét di- hydroxy-diphénylméthane).
On peut immédiatement soumettre la résine de bas poids moléculaire ainsi obtenu au traitement avec une solution alcoolique de sulfite ou bisulfite alcalin,
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sans avoir à emparer l'alcali requis dans la première phase de la réaction.
Si l'on désire obtenir des agents tannants à teneur en sel moins élevée, on neutralise par un acide organique la résine obtenue après la réaction des phénols avec de la formaldéhyde et on élimine la solution aqueuse saline qui se sépare.
Le traitement au sulfite ou bisulfite alcalin du produit de condensation primaire doit avoir lieu à une température com- prise entre environ 90 et 95 C; la quantité de bisulfite de sodium à ajouter peut être variée dans de larges limites. On a trouvé que des propriétés particulièrement bonnes possèdent les agents tannants pour la production desquels on a appliqua pas plus de 1/4 mol de sulfite ou bisulfite alcalin pour 1 mol d'un noyau phénolique.
Comme alcools mono- ou polyvalents convenant pour la mise en oeuvre du présent procédé, on peut citer, par exemple, le méthanol, l'éthanol, le cyclohexanol, le glycol, la glycérine le pentaérithrite, la sorbite et la mannite. Suivant la nature et la quantité du composant alcoolique mis en oeuvre, on peut obtenir des produits finals qui possèdent certaines différences de propriétés.
@ Les produits hydrosolubles obtenus à la suite du traitement par le sulfite ou bisulfite alcalin peuvent être ultérieure- ment mis en réaction avec des bases organiques faibles, comme
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par exemple l'acide sulfanilique, la benzidine, la chlorani- line, ou. avec des amides d'acide comme par exemple l'urée, la dicyandiamide, la benzamide, l'acétamide, ou avec des sulf- amides comme par exemple l'amide de l'acide p-aminobenzène- sulfonique, ou avec des phénols et des dérivés du phénol ou avec l'acide naphtalène-sulfonique et ses dérivés.
Suivant le choix des conditions de condensation et des com- posants réactifs, les agents tannants conformes à l'invention fournissent des cuirs de différente qualité. On obtient une fleur lisse et fine tant sur des cuirs fermes que sur des cuirs souples.
Les agents tannants obtenus par le procédé conforme à l'inven- tion se présentent à l'état dissous sous la forme de liquides clairs qui peuvent être facilement précipités par salage et qui fournissent un produit solide, après pressurage et séchage.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf indication contraire les par- ties s'entendent en poids.
Exemple 1 On met 228 parties de p,p'-dihydroxy-diphényl-diméthylméthane en suspension dans 100 parties d'eau et on ajoute à la sus- pension 40 parties d'une solution à 20 % d'hydroxyde de
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sodium. Après addition de 200 parties en volume d'une solution à 30 % de formaldéhyde, on chauffe le mélange lentement à 65 - 70 C, en agitant vigoureusement, et on le maintient durant 4 heures à cette température. Au condensât ainsi formé on ajoute 52 parties de bisulfite de sodium en solution dans 100 parties d'eau, et 30 parties de glycol. Ensuite on chauffe le mélange réactionnel durant environ 4 heures à 85 - 90 C, en agitant.
Au bottt de cette période de réaction on obtient un produit qui se dissout dans l'eau et dans des acides éten- dus en donnant des solutions limpides. Le produit de réaction limpide brun clair est ajusté à une valeur pH de 3,5 par addi- tion d'un mélange d'acide formique et d'acide acétique. L' agent tannant ainsi obtenu fournit des cuire blancs et fermes.
Exemple 2 : A 216 parties de crésol brut on ajoute en agitant 20 parties d'une solution à 25 % d'hydroxyde de sodium et de 250 parties en volume d'une solution à 30 % de formaldéhyde. On maintient le mélange durant 4 heures à une température comprise entre 65 et 70 C. Après refroidissement, on additionne le produit de la quantité équivalente d'acide formique concentré. Le produit se sépare en deux couches. On élimine la couche supérieure aqueuse saline.
On fait réagir le produit de con- densation huileux, insoluble dans l'eau, avec 52 parties de
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bisulfite de sodium dissoutes dans 100 parties d'eau, et 15 parties de méthanol, à une température comprise entre 90 et 95 C. Après une durée de réaction'de 6 heures environ, le produit est soluble dans l'eau avec laquelle il fournit des solutions limpides.
Exemple 3 : On mélange 540 parties de crésol DAB VI et 300 parties de phénol avec 80 parties d'une solution à 25 % d'hydroxyde de sodium et on ajoute en agitant 1000 parties en volume d'une solution à 30 % de formaldéhyde. On porte la température du mélange réactionnel à 60 - 70 C et on poursuit la condensa- tiodurant 4 heures à ladite température. A la température de 40 C environ on ajoute 25 parties d'acide formique con- centré et on sépare la couche aqueuse du condensat résineux.
Le produit résineux ainsi obtenu est additionné d'une solu- tion de 208 parties de bisulfite de sodium dans 500 parties d'eau et le mélange est chauffé à 95 C, sous agitation. Après une durée de réaction de 7 heures environ, le produit est soluble dans l'eau. On porte le pH à la valeur désirée par addition d'un mélange d'acide acétique et d'acide formique.
L'agent tannant ainsi obtenu fournit des cuirs fermes.
Exemple 4: 125 parties de p,p'-dihydroxy-diphénylsulfone sont addi-
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tionnées d'une solution de 20 parties d'hydroxyde de sodium dans 250 parties d'eau. Après addition de 100 parties en volume d'une solution à 30 % de formaldéhyde,on chauffe la solution au reflux dorant 10 heures. Lorsque la formaldéhyde a complètement disparu, on ajoute 500 parties du composé
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pujéty? oiigue préparé à partir de'forsaldehyde et de p,p8-=di¯ h.drodiphér3.d.né;hyïméths.e suivant l'exemple 1 et on fait réagir le mélange avec 60 parties de bisulfite de sodium et 30 parties de glycol à la température de 90 C. Durée de réactions environ 3 heures.
Le produit qui se dissout dans l' eau en donnant des solutions limpides est ajusté au pH de 3,5 avec de l'acide acétique. L'agent tannant synthétique ainsi obtenu fournit des cuirs blancs, pleins et solides à la lumière
Exemple 5 :
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9 i 2 parties de d3hdroydiphéyld.mé thiétha.e sont add:- tionnées de 4,5 parties d'une solution à 40 % d'hydroxyde de sodium et 56 parties d'eau. Ensuite on ajoute 80 parties de formaldéhyde. On chauffe le mélange réactionnel au cours d' une heure à 60 C et on le maintient encore.dorant 5 heures à 65 C pour achever la réaction.
Après refroidissement on neutralise le produit avec de l'acide acétique et on le fait' réagir durant trois heures avec une solution de 20,8 parties de bisulfite de sodium dans 50 parties d'eau à une tempérât ces
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de 94 C. La valeur pH du produit est ajustée avec de l'acide acétique. L'agent tannant ainsi obtenu fournit des cuirs souples de tonalité claire.
Exemple 6: 250 parties de la résine de crésol-phénol préparée comme phase primaire suivant l'exemple 3 et séparée de la couche aqueuse, sont additionnées d'une solution de 25 parties de bisulfite de sodium dans 60 parties d'eau et 25 parties de sorbite, et le mélange est chauffé à 94 C, sous agitation.
A la dite température, le produit d'abord trouble entre en solution en donnant une solution limpide. Après une durée de réaction de 5 heures, le produit est soluble dans l'eau et dans des acides et fournit des solutions limpides.
Au moyen d'un traitement ultérieur de trois heures avec 30 parties d'urée à une température de 80 - 85 C on obtient un produit tannant qui fournit des cuirs blancs, particu- lièrement souples. Ce même procédé peut aussi être exécuté avec de la mannite au lieu de la sorbite.
Exemple 7: -On dissout'324 parties d'o-crésol et 94 parties de phénol avec 10 parties d'hydroxyde de sodium, on additionne le mé- lange d'un peu d'eau et on ajoute 600 parties en volume d' une solution à 30 % de formaldéhyde. La réaction des phénols
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avec la formaldéhyde a lieu à une température comprise entre 65 et 70 C en l'espace de 5 heures. Après addition de 15 par- ties d'acide formique, le condensat primaire ainsi obtenu se sépare en deux couches. On fait réagir la couche résineuse visqueuse avec une solution de 104 parties de bisulfite de sodium dans 200 parties d'eau et 25 parties de pentaérithrite aune température comprise entre 90 et 95 C.
Après une durée de réaction de 5 heures, le produit est soluble dans l'eau et dans des acides étendus et fournit des solutions limpides.
Exemple 8: On mélange 400 parties d'huile pyrogénée avec une solution de 10 parties d'hydroxyde de sodium dans 20 parties d'eau et on additionne le mélange de 300 parties en volume d'une solu- tion à 30 % de formaldéhyde. Ensuite on chauffe le mélange sous une atmosphère d'azote durant 3 heures à 65 C, en agi- tant. Dans le condensât primaire ainsi obtenu on introduit, en agitant, une solution de 80 parties de bisulfite de sodium dans 80 parties d'eau et on ajoute en outre encore 15 parties de méthanol. Ceci fait, on chauffe le mélange réactionnel lentement à 75 - 80 C et on le maintient environ 3 heures à Cette-température, Ensuite on ajoute 60 parties d'urée et 60 parties d'eau. On cesse de chauffer et on agite le -mélange encore une heure.
Le produit réactionnel ajusté avec de l'acide acétique à la valeur pH désirée, fournit des cuirs très pleins, qui se dis- tinguent par une fleur fine et une teinte agréable.
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Par le terme "huile pyrogénée" indiqué ci-dessus on entend désigner la fraction des huiles dites phénoliques obtenues par extraction à l'aide de solvants organiques à partir des eaux résiduaires de distillation incomplète de certaines espèces de houille et de lignite, laquelle reste après la séparation par distillation des phénols monovalents. Cette fraction résiduelle contient la pyrocatéchine et des produits de sub- stitution homologues de la pyrocatéchine, tels que l'homo- pyrocatéchine, l'isohomopyrocatéchine, l'éthylpyrocatéchine, etc., et en outre, mais en quantité moindre, de la résorcine et ses homologues, ainsi que des restes de phénols mono- valents substitués.
Revendications: 1 Procédé pour la production de produits de condensation, caractérisé en ce qu'on fait réagir des produits de condensa- tion de bas poids moléculaire contenant des groupes méthylo- liques libres, obtenus à partir de formaldéhyde et de phénols mono- ou polyvalents, en milieu neutre, alcalin ou faiblement. acide, avec du sulfite ou bisulfite alcalin.