BE498776A

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Publication number: BE498776A
Authority: BE
Priority date: 1949-10-24
Also published as: NL77486C; FR1041567A

Description

PERFECTIONNEMENTS APPORTES OU RELATIFS A LA PRODUCTION D'ESTERS,

La présenta..invention a pour objet un procédé perfectionné pour la production d'esters.

Un des buts de l'invention est de fournir un nouveau procédé pour la production d'esters qui utilise comme réactifs ou facteurs de réaction une classe de composés qui n'ont pas été employés à cette fin jusqu'à présent. Un autre but est de fournir un procédé permettant d'obtenir facilement des esters à partir de matières contenant des hydrocarbures.

Selon l'invention, on produit des esters en faisant réagir un hydroperoxyde organique ou un sel d'un hydroperoxyde organique avec un élément du groupe VB ou du groupe VIB, comme défini ci-après et d'un poids atomique supérieur à 30; l'ester ainsi produit contient ledit élément dans son radical d'acide.

Selon une variante de ce procédé, on produit des esters en faisant réagir un hydroperoxyde organique ou un sel d'un hydroperoxyde organique avec un composé d'un élément du groupe VB ou du groupe VIB, cornue défini ci-après et d'un poids atomique supérieur à 30, ledit composé étant susceptible d'être converti, dans des conditions oxydantes, en un composé de l'élément dans lequel l'élément soit présent dans un état de valence plus élevé qu'initialement; on produit de la sorte un ester contenant ledit élément dans son radical d'acide.

par exemple des groupes halogènes, cétoniques ou carboxyliques, sur le radical hydrocarbure. Pour la production de diesters, 1 'hydroperoxyde d'un ester peut être traité selon le procédé de l'invention. Ainsi, par exemple, du stéarate d'éthyle peut être transformé en son peroxyde par soufflage d'air et être traité par de l'anhydride sulfureux pour donner un sulfate de stéarate d'éthyle.

stitués et en particulier ceux qui ont au moins cinq atomes de carbone par molécule sont préférés.-Des composés de poids moléculaire considérable ayant dix atomes de carbone ou plus par molécule conviennent. Les hydroperoxydes alcoyliques et naphténiques se sont révélés très convenables et l'inven-

ce type. En général, les hydroperoxydes secondaires sont préférés aux hydroperoxydes tertiaires, les rendements obtenus dans la conversion en esters conformément à l'invention étant habituellement plus élevés lorsqu'on em. ploie des bydroperoxydes secondaires.

L'expression "élément du groupe VB ou du groupe VIB" est employée

Mendeleeff; d'un poids atomique supérieur à 30. Ces éléments sont le phosphore, l'arsenic, l'antimoine, le bismuth, le soufre, le sélénium et le tellure.

On a constaté que les composés d'arsenic, de phosphore et de soufre sont particulièrement propres à être employés dans le procédé selon la présente invention.

Des composés que l'on préfère particulièrement employer dans le présent procédé sont-les oxydes et halogénures inférieurs des éléments.

Dans le cas du soufre, on a constaté qu'il est pratique d'employer des sels des acides sulfurés inférieurs, tels que le bisulfite de sodium (par exemple sous la forme d'une solution aqueuse de métabisulfure de sodium), comme composés contenant du soufre aux fins de l'invention.

Si on le désire, l'ester produit conformément à l'invention et qui est habituellement un ester acide peut être neutralisé, de préférence avec un oxyde, un hydroxyde ou un carbonate d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux.

La nature de l'ester formé sera déterminée, d'une part, par la nature du composé acide formé (à partir du composé de l'élément dans un état de valence inférieure) par oxydation et, d'autre part, par la nature du

formé à partir d'anhydride sulfureux par .oxydation, c'est-à-dire le sulfate acide de méthylcyclohexyle. En général, la préparation d'un ester par emploi d'un oxyde comme source du radical d'acide peut être représentée par l'équation :

où R est un radical alcoylique ou naphtenique

X est un élément capable d'exister dans au moins deux états de valence et

'm' et 'n' sont des nombres entiers, 'n' étant plus grand que

Lorsqu'on emploie un halogénure (Ha) comme source du radical d'acide, la réaction peut être représentée par l'équation :

Ainsi, lorsqu'on emploie du trichlorure de phosphore, le cours normal de la réaction est :

et par hydrolyse subséquente avec NaOH :

Avec le chlorure de thionyle, le sel de sodium du sulfate-ester

Les hydroperoxydes alcoyliques et les hydroperoxydes naphténiques sont produits facilement par l'oxydation en phase.liquide d'hydrocarbures par de l'oxygène moléculaire ou par d'autres méthodes connues dans. ce domaine.

Selon une autre particularité de la présente invention, on produit des esters à partir de paraffines, de naphtènes ou de mélanges de ceuxci en traitant ces matières par un gaz consistànt en totalité ou en partie

téniques et en traitant ensuite le produit ou un produit raffiné contenant des hydroperoxydes ou des sels d'hydroperoxydes par un élément comme décrit

tant naturellement ou préparé.- On a constaté que des fractions de distillation d'huiles minérales telles que le pétrole, par exemple le'kérosène,'le gas- oil ou des fractions cireuses, conviennent. D'autres matières premières convenables pour l'oxydation sont les huiles hydrogénées de la synthèse de Fischer Tropsch. Les matières contenant des oléfines, telles que les .fractions de produits de cracking cireux, les fractions d'huile de schiste ou, les fractions de synthèse d'hydrocarbures bruts, peuvent d'abord être traitées pour l'élimination des oléfines, par exemple par conversion des oléfines en sulfates alcoyliques par de l'acide sulfurique et le résidu peut être traité,

si c'est nécessaire, pour l'élimination du soufre et être soumis ensuite à une oxydation et à un traitement conformes à la présente invention.

En général, la-présence de composés du soufre et de composés aromatiques dans les matières destinées à être soumises à l'oxydation est indésirable et si le mélange à traiter en contient, il est préférable de les éliminer avant l'étage ou phase d'oxydation. De préférence, les paraffines et/ ou les naphtènes sont traités par l'oxygène où l'air pour effectuer seulement une faible conversion en produits oxygénés. Ainsi, en général, la proportion totale de paraffine et de naphtène oxydée est inférieure à 25% en poids et, de préférence, à 5-20% en poids.

L'oxydation peut être amorcée par addition d'un composé capable de former des radicaux libres actifs dans les conditions de réaction, par exemple des peroxydes organiques tels que l'hydroperoxyde de butyle tertiaire ou les hypochlorites organiques. Les catalyseurs à base de métaux lourds
(par exemple les sels organiques de cobalt ou de manganèse) peuvent aussi .être employés dans l'oxydation, mais la proportion doit être faible (pas plus de 0,05% en poids et de préférence pas plus de 0,01% en poids de la matière traitée) si l'on veut obtenir des rendements satisfaisants en peroxydes. Si on le désire, une faible proportion du produit d'oxydation peut être employée pour amorcer la réaction de charges subséquentes; de la matière à oxyder. Comme variante, la réaction peut être effectuée d'une manière continue.

Si on le désire, le produit de l'oxydation peut être traité pour la concentration des hydroperoxydes avant le traitement selon l'invention. Selon une méthode de concentration, le produit de l'oxydation est soumis à une distillation, habituellement sous pression réduite, pour éliminer au. moins une partie de l'hydrocarbure qui n'est pas entré en réaction. Cette méthode n'est, de préférence,'appliquée qu'aux matières premières relativement volatiles, ayant, par exemple, moins de 12 atomes de carbone par molécule, parce que dans le cas des matières premières moins volatiles il peut se produire une décomposition appréciable des hydroperoxydes à cause des plus hautes températures de distillation qui sont nécessaires.

Selon une autre méthode de concentration, le produit de l'oxyda-

l'on récupère l'hydroperoxyde concentré de l'extrait en chassant le solvant par distillation, de préférence à pression réduite. Ou bien, on peut diluer l'extrait avec un fluide ou agent aqueux pour précipiter l'hydroperoxyde de la solution.

Si on le désire, on peut faire réagir les hydroperoxydes conformément à l'invention sans séparation préalable du solvant d'avec l'extrait.

En plus de ces méthodes physiques, il est possible de concentrer les peroxydes chimiquement. Si le produit brut d'oxydation est traité par un

xyliques et seulement des proportions peu importantes de peroxyde sont extraits dans la couche aqueuse. En employant un grand excès d'alcali par rapport au produit d'oxydation soit avant soit après cette élimination des acides carboxyliques, on peut extraire les hydroperoxydes et les récupérer sous la forme d'un produit concentré par acidification subséquente de l'extrait aqueux à l'alcali, le rendement du procédé dépendant de la nature du peroxyde présent.

Les hydrocarbures non oxydés, récupérés dans la concentration

dation.

La réaction des hydroperoxydes selon l'invention peut être effectuée par emploi de la totalité du produit de l'oxydation. Si on le préfère, le produit de l'oxydation peut être traité par un alcali aqueux, par exemple

centration suffisantes pour éliminer les acides organiques y contenus avant

la réaction selon l'invention.

Comme variante, les acides organiques peuvent-être maintenus pour former un constituant du produit final.

En général, la réaction des hydroperoxydes avec l'anhydride sulfureux est réalisée à une température allant de -10[deg.]C à 60[deg.]C, quoique,si on

le désire, des températures inférieures ou supérieures puissent être employées.

Selon une méthode de mise en pratique de l'invention, on fait passer de l'anhydride sulfureux dans un mélange agité dé l'huile contenant

reux cessent de réagir, ce qui est indiqué par la diminution du dégagement de chaleur, la phase aqueuse contenant des sulfates acides alcoyliques et/ou naphténiques, est séparée. La phase huileuse est lav.ée à l'eau et l'on fait bouillir la phase aqueuse totale et les extraits pour éliminer l'excès d'anhydride sulfureux et on les traite ensuite par une base métallique, de l'ammoniaque, une base organique ou une autre base pour former le sel ou l'ester sulfate d'alcoyle. La couche d'huile, après lavage à l'alcali caustique pour enlever l'acide organique s'il n'a pas été enlevé antérieurement, est de préférence distillée pour séparer les résidus à hauts points d'ébullition et elle peut ensuite être remise en cycle à l'étage d'oxydation.

Selon une variante de la méthode,- le produit d'oxydation brut est traité par de l'anhydride sulfureux. Quand de nouvelles quantités d'anhydride sulfureux ne sont plus absorbées, l'anhydride sulfureux en excès est éliminé, par exemple par soufflage d'un gaz inerte. On ajoute ensuite de l'eau et on neutralise tout-le produit avec une base métallique ou de l'ammoniaque. La couche aqueuse est séparée et la couche huileuse est lavée avec du pétrole léger pour enlever l'huile et les'autres impuretés. La solution aqueuse restante peut être évaporée à siccité dans les conditions classiques. Quand

on opère de la sorte, les sels d'acides carboxyliques sont transportés dans le produit.

1/huile résiduaire peut être lavée avec un alcali; elle est;,

tion et recyclée à !-'étage d'oxydation.

Salon un autre mode de travail, les hydroperoxydes alcoyliques et/ou naphténiques sont ajoutés lentement à de l'anhydride sulfureux liquide agité et Maintenu au point d'ébullition à reflux. Lorsque la réaction

repris par de l'eau, neutralisé avec de la soude caustique et évaporé pour donner le sel de sodium de l'ester sulfate acide.

Le mode de travail suivant convient pour la production d'esters phosphates. Du trichlorure de phosphore est ajouté lentement à une solution

Une réaction exothermique avec dégagement de chlorure d'hydrogène a lieu. Lorsque la réaction est complète, on ajoute un excès de soude caustique aqueuse en agitant. Une couche aqueuse est séparée et est acidifiée avec de

neutralisée avec de la soude caustique, aqueuse et la solution' aqueuse obtenue est évaporée à siccité.

Le mode de travail suivant convient pour la production d'esters

oxyde dans un solvant inerte à la température ambiante. Le bromure passé en solution ét quand la réaction., qui est lente, est complète, ce qui est indiqué par une teneur réduite en peroxyde, le mélange est épuisé à l'aide d'un alcali et l'extrait aqueux est évaporé à siccité.

La présente invention est expliquée, mais nullement limitée, par les exemples suivants.

EXEMPLE 1

173 parties en poids d'un produit d'oxydation de kérosène exempt diacides et contenant 6,9% de peroxydes furent ajoutées en 15 minutes à 85

phérique. Après agitation pendant 15 nouvelles minutes, les deux couches furent séparées et traitées comme suit.

tion du mélange. En reprenant les résidus par l'eau et en neutralisant avec de la soude caustique à 5%, on obtient'8,9 parties en poids de produit en

EXEMPLE 2

200 parties de produit d'oxydation de kérosène (indice d'acide = 0,5 mg de KOH par gramme; teneur en peroxyde : 7,2%) furent ajoutées, avec

à 30%. Après avoir agité pendant 1 heure', on neutralisa tout le mélange réactionnel avec de la soude caustique à 5% jusqu'au point final à la phénolphta-

EXEMPLE 3

39 parties d'un produit d'oxydation de cétane (teneur en peroxy-

tie d'hydroxyde de sodium. On fit passer, de 1.'anhydride sulfureux à travers le 'liquide visqueux résultant, jusqu'à ce que la couleur jaune initiale eût <EMI ID=32.1>

NaOH'à 5% et l'émulsion fut ensuite centrifugée. La solution aqueuse concentrée propre de sels de sodium ainsi obtenue fut évaporée pour donner 24,8 parties de matière contenant 18,4% d'agent actif, ce qui représentait un rendement de 50% en poids par rapport aux peroxydes consommés.

EXEMPLE 4.

EXEMPLE 5.

5 parties d'une solution d'hydroperoxyde de méthylcyclohexane à 51% dans de l'éther de pétrole furent traitées,par de l'anhydride sulfu-

l'ester fut extrait comme sel de sodium.

2,1 parties de sulfate de méthylcyclohexyle brut furent obtenues sous la forme d'une matière pâteuse hydrosoluble par évaporation de l'extrait aqueux.

EXEMPLE 6.

de 300 litres à l'heure par kg de cire produisit une oxydation, qui fut arrêtée lorsque la teneur en peroxyde fut de 5,8% et l'indice d'acide égal à 2,2 mg de KOH par-g.

rer. L'émulsion ainsi obtenue fut décantée de la cire solidifée et cette dernière fut soumise à une extraction à l'eau chaude.

L'émulsion et l'extrait aqueux furent ensuite réunis, et neutralisés avec de la soude caustique. L'évaporation de l'émulsion aqueuse neutre et le séchage final à 90[deg.]C dans le vide donnèrent 18,5 parties de matière cireuse de couleur chamois ayant une teneur en agent actif de 12%, Cette matière, contenait de la cire et-était insoluble dans l'eau froide; mais avec de l'eau chaude elle donna facilement une émulsion blanche qui était stable au refroidissement.

EXEMPLE 7.

300 parties d'un produit d'oxydation de kérosène contenant 7,2% de peroxyde et ayant un indice d'acide de 0,5 mg de KOH/gramme furent re-

eut dégagement de chaleur et libération de chlorure d'hydrogène: Après avoir laissé reposer pendant une heure, on ajouta un excès d'une solution aqueuse de soude caustique à 5% en agitant. La couché aqueuse fut séparée et

lavée à l'eau. Cette solution éthérée de l'acide libre fut ensuite neutralisée-avec une solution aqueuse de soude caustique; la solution de sels de sodium fut évaporée à siccité et la matière solide fut séchée dans le vide à 90[deg.]C. On obtient ainsi 14 parties de matière hygroscopique brunâtre donnant une réaction ou essai positif avec le bromure de cétylpyridinium par la méthode décrite par S.R. Epton dans "Nature 160", 795 (1949). Cette matière contenait 8,8% de phosphore présent comme phosphate organique. La matière était très soluble dans l'eau et dans les solvants organiques.

EXEMPLE 8

A 185 parties du produit d'oxydation de kérosène employé dans l'exemple précédent (7,2% de peroxydes), on ajouté 6,4 parties de tribromure

évaporé à siccité. La matière organique fut extraite de ce,tte matière solide à l'aide d'un mélange de benzène et d'éthanol, et le produit de réaction, hydrosoluble contenant de l'arsenic fut obtenu par évaporation de cet extrait à siccité..

EXEMPLE 9

t

100 parties d'une solution à 12% de peroxyde de kérosène furent traitées par 3,5 parties de chlorure de thionyle à 10[deg.]C.

Après avoir laissé le produit de la réaction reposer à la température ambiante pendant une demi-heure, on l'hydrolisa et le neutralisa avec une solution aqueuse de soude caustique à 10%. Le sel sodique de l'ester fut ensuite isolé de la manière usuelle. Le produit séché contenait 37,2% en poids d'agent actif.

EXEMPLE 10

50 grammes de stéarate d'éthyle furent oxydés à 1.40[deg.] par un courant d'air de 200 litres/heure/kilogramme. La réaction fut amorcée avec 0,5

mé de 316) .

EXEMPLE Il

te dans un mélange agité vigoureusement de 150 cm3 d'eau et de 150 grammes d'un produit d'oxydation de stéarate d'éthyle contenant 4,5% en poids de peroxydes. Après deux minutes, le courant d'anhydride sulfureux fut interrompu et remplacé par un courant d'air pendant 10 minutes. On laissa ensuite

EXEMPLE 12

200 grammes d'acide stéarique (stéarine purifiée) furent soumis

EXEMPLE 13

200 grammes de méthylnonylcétone pure furent soumis à une oxy-

sible d'obtenir de nouveaux esters qui ne peuvent pas être obtenus par d'autres méthodes ou qu'on ne peut obtenir qu'avec une grande difficulté.

En outre, il est possible d'obtenir de nombreux esters fabriqués= actuellement par des méthodes fastidieuses et coûteuses, plus efficacement

que jusqu'à présent. La production d'agents à activité superficielle par la

réaction d'anhydride sulfureux avec une classe spécifiée d'hydroperoxyde est

décrite plus particulièrement dans la demande de brevet britannique no
18.995/49, également pendante, de la demanderesse.

REVENDICATIONS

1. Un procédé de production d'esters dans lequel on fait réagir

lément du groupe VB ou un élément du groupe VIB, comme défini plus haut et

d'un poids atomique supérieur à 30, ce par quoi il est produit un ester contenant ledit élément dans son radical d'acide.

2. Un procédé de production d'esters, dans lequel on fait réagir

un hydroperoxyde organique ou un sel d'un hydroperoxyde organique avec un

composé d'un élément du groupe VB ou d'un élément du groupe VIB, comme défini plus haut et d'un poids atomique supérieur à 30, ledit composé étant susceptible de conversion, dans des conditions oxydantes, en un composé de l'élément, composé dans lequel l'élément est présent dans un état de valence

plus élevé qu'au départ, ce par quoi il est produit un ester contenant ledit

élément dans son radical d'acide.

Claims

3. Un procédé selon la revendication 2, dans lequel le composé

que l'on fait réagir avec l'hydroperoxyde organique est un oxyde d'un élément du groupe VB ou du groupe VIB comme décrit plus haut.

4. Un procédé selon la revendication 2, dans lequel le composé <EMI ID=47.1>

élément du groupe VB ou du groupe VIB comme défini plus haut.

5. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'élément est le soufre, le phosphore ou l'arsenic.

6..Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'hydroperoxyde organique est un hydroperoxyde alcoylique non substitué.

7. Un procédé selon la revendication 6, dans lequel l'hydroperoxyde alcoylique a au moins cinq atomes de carbone par molécule.

8. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,

dans lequel l'hydroperoxyde organique est un hydroperoxyde naphténique non substitué ou à substitution alcoylique.

9. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,

pour la production de diesters, dans lequel l'hydroperoxyde organique est

un hydroperoxyde d'un ester.

10. Un procédé selon la revendication 9, dans lequel l'hydroperoxyde organique est un hydroperoxyde d'un ester d'acide gras.

11. Un procédé selon la revendication 10, dans lequel l'hydroperoxyde organique est un hydroperoxyde d'un stéarate alcoylique.

12. Un procédé selon l'une quelconque des revendication précédentes dans lequel l'hydroperoxyde organique est mis en réaction avec de l'anhydride sulfureux à une température allant de -10[deg.]C à 60[deg.]C.

13. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'hydroperoxyde organique est mis en réaction avec de

<EMI ID=48.1>

14. Un procédé selon la revendication 12 ou la revendication 13,

dans lequel l'anhydride sulfureux est employé dans la réaction dans la phase gazeuse.

15. Un procédé selon la revendication 14, dans lequel de l'anhydride sulfureux est mis en contact avec un mélange agité de 1'hydroperoxyde organique et d'un solvant organique qui soit inerte par rapport à l'anhydride sulfureux. 16. Un procédé selon la revendication 12 où la revendication 13, dans lequel l'anhydride sulfureux est mis en contact avec une dispersion a-

<EMI ID=49.1>

17. Un procédé selon la revendication 16, dans lequel le milieu liquide est un milieu aqueux.

<EMI ID=50.1>

19. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1-11, dans lequel l'bydroperoxyde organique est mis en réaction avec du trichlorure de phosphore.

20o Un procédé selon la revendication 7 ou la revendication 8, dans lequel l'hydroperoxyde organique est mis en réaction avec un sulfite alcalin en solution aqueuse.

21. Un procédé selon la revendication 20, dans lequel le sulfite est du bisulfite de sodium.

22. Un procédé de production d'esters à partir de paraffine et/ ou de naphtènes dans lequel on oxyde des paraffines et/ou des naphtènes avec un gaz comprenant de l'oxygène moléculaire, d'où il résulte la formation d'hydroperoxydes organiques, et on traite ensuite le produit de l'oxydation, ou un produit d'oxydation raffiné contenant les hydroperoxydes organiques, par un élément du groupe VB ou du groupe VIB comme défini plus haut, ou par un composé d'un tel élément conformément à l'une quelconque des revendica-

<EMI ID=51.1>

23. Un procédé selon la-revendication 22, dans lequel la proportion totale de paraffine et/ou de naphtène oxydée par l'oxygène moléculaire est inférieure à .25% en poids.

24. Un procédé selon la revendication 23, dans lequel la propor-

<EMI ID=52.1>

25. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 24, dans lequel le produit de l'oxydation est soumis à un traitement pour

<EMI ID=53.1>

26. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 24, dans lequel le produit de l'oxydation est épuisé à l'aide d'un solvant polaire, l'extrait est distillé pour la récupération d'un hydroperoxyde concentré et le produit concentré est mis en réaction pour la production d'esters.

27. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 24, dans lequel le produit de l'oxydation est traité par un alcali jusqu'à une valeur du pH d'environ 9, une couche aqueuse est séparée, et la couche non aqueuse est traitée pour la production d'esters.

<EMI ID=54.1>

<EMI ID=55.1>

28, dans lequel la matière soumise au traitement par l'oxygène moléculaire est une fraction de distillation du pétrole.

30. Un procédé selon la revendication 29, dans lequel la matière

<EMI ID=56.1>

à une distillation ou à un épuisement par un solvant pour 1* élimination des composés du soufre et/ou les composés aromatiques avant l'étage d'oxydation.

<EMI ID=57.1>

30, dans lequel les hydrocarbures récupérés après le traitement pour la production d'esters sont recyclés à l'étage d'oxydation. 32. Un procédé de production d'esters essentiellement tel qu'il est décrit plus haut avec référence à l'un quelconque des exemples qui précèdent.

33. Les esters produits par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 32.