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PERFECTIONNEMENTS AUX RESINES AMINO-ALDEHYDES
L'invention est relative à des sirops de résine synthétique nouveaux et perfectionnés, dont la résine est un produit de condensation d'un composé aminé et d'un aldéhyde.
On a déjà préparé des résines utilisables.. sous forme de sirops, comme adhésifs ou pour l'impr[gnation de papiers textiles et autres matières analogues, à partir de substances telles que Purées la thiour[e, la mélami- ne et leurs dérivés par condensation d'une ou de plusieurs de ces substances séparément ou ensemble avec une aldéhyde telle que la formaldéhyde.
Parmi ces résines,celles qu'on prépare à partir de mélamine, fournissent des articles imprégnés ou liés possédant des propriétés particulièrement préciseuses et qui résistent mieux au rayage que celles préparées à partir des autres résines de condensation de la formaldéhyde.
Les résines de mélamine-formaldéhyde sous forme de sirops., telles que pré- parées antérieurement, ont toutefois une tendance à l'instabillité telle que leur durée de vie est insuffisante pour leur utilisation industrielle.
La présente invention a pour but de créer des sirops de résine ayant des durées de vie les rendant utilisables'industriellement et donnant des résines vulcanisées dont les propriétés ne diffèrent pas de façon marquée de celles de résines mélamine-formaldéhyde et qui,,, en particulier,,, ont sen- siblement la même résistance au rayage
Suivant la présente invention., on atteint ce but en faisant réagir un mélange de mélamine et d'urées dans lequel l'urée est présente en quantités de 5% à 35%, de préférence de 5% à 20% en poids de la mélami- ne avec de la formaldéhyde aqueuse à un pH de 3 à 10, la formaldéhyde étant présente en quantité propre à fournir entre 0,9 et 2,0, de préféren- ce 1,0 à 1,
3 molécule de formaldéhyde pour chaque groupe amine et amide présent dans le mélange de réaction jusqu'à ce que le produit condensé ait une tolérance pour l'eau, définie plus loin, non inférieure à 1 s 1
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de préférence non inférieure à 2 1 à 20 C, la réaction étant effectuée en présence d'alcool méthylique ou éthylique présent en quantité telle que le rapport eau/alcool en poids avant la réaction soit compris 5 : 1 et 1 2. La teneur en matières solides des sirops de la présente invention est normalement comprise dans la gamme de 25 à 60% en poidso Ces sirops conviennent à une grande variété d'applications,,, les plus utiles étant ceux qui ont une teneur en matières solides de 40% à 50%.
La teneur en matières solides d'un sirop de résine se calcule sur les quantités des différents réactifs présents dans le mélange de réaction avant la condensation. @ @ Les matières solides effectivement présentes dans le sirop peuvent sécar- ter de quelques pourcents de ces chiffres.
On mesure la tolérance pour l'eau en ajoutant de l'eau à 20 C à un volume connu de sirop de résine clair à 20 C, jusqu'à ce que le mélan- ge devienne opalescent.
Le rapport entre le volume d'eau ajouté et le volume initial du sirop donne la tolérance pour l'eau.
Pour des raisons d'[conomines, la formaldéhyde aqueuse utili- sée dans les sirops de la présente invention? est normalement sous forme de formaline. Pour obtenir des sirops de concentrations particulièrement élevées? l'emploi de paraformaldéhyde pour la préparation de solutions aqueuses de formaldéhyde est un simple expédient.
Comme la quantité relative de formaldéhyde utilisée diminue d'une quantité correspondant à une molécule de formaldéhyde par groupe/amino et amido de la mélamine et de l'urée utilisées en quantité correspondant à 0,9 molécu- le de formaldéhyde par groupe amino et amido9 il se produit une réduction légère mais progressive de la stabilité des sirops produits,,, qui devient notable quant il y a moins de 0,9 molécule de formadéhyde par groupe amino et amido. Pour la facilité et l'économie de la préparation des résines sta- bles conformes à la présente invention, la quantité de formaldéhyde utilisée doit être restreinte. Elle ne doit pas dépasser 2,0 molécules par groupe amino et amido et de préférence ne dépassera pas 1,3 molécule par groupe amino et amido.
On peut effectuer la réaction de condensation à toute tempéra- ture convenable pourvu qu'à cette température la réaction puisse être réglée sans difficultés. Quand la formaldéhyde aqueuse a un pH acide la réaction s'opère le plus facilement à une température inférieure à la température de reflux. Si toutefois,, la solution de formaldéhyde a un pH, aIcalin il est -préféra- ble d'effectuer la réaction à la température de reflux parce que à cette température la réaction s'effectue rapidement mais sans que sa vitesse ne soit suffisamment élevée pour qu'on ne puisse en rester maître.
Le pH de la solution de formaldéhyde au début de la réaction est compris dans la gamme de 3,0 à 10,0. Au cours de la réaction, le pH du milieu est normalement voisin de 7,5 à 8,5.
Puisque pour le maximum de stabilité,, le sirop produit doit avoir un pH de 8-10, on ajuste le pH après la réaction.,, si c'est nécessaire.
Pour la facilité et la rapidité de la marche de l'installation? il est pré- férable que le pH de la solution de formaldéhyde utilisée soit de 5-6.
En général on trouve avantageux d'utiliser des solutions de formaldéhyde ayant des valeurs du pH légèrement plus élevées quand on opère sur des mé- langes de mélamine et d'urée qui contiennent une proportion croissante d9 urée.
Bien que le rapport en poids eau-alcool qu'on peut utiliser dans la réaction de la présente invention soit dans la gamme 5 si à 1:2, il est préférable que le rapport de l'eau à l'alcool libre et combiné dans le sirop final ne dépasse pas 2 si pour des sirops possédant la plus grande stabilité qu'on puisse obtenir.
Bien qu'on puisse obtenir ces faibles rapports eau-alcool en utilisant de la formaline à concentration élevée en formaldéhyde ou bien en dissolvant des polymères de formaldéhyde pour la préparation des solutions aqueuses de
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formaldéhyde nécessaires au présent procédé, on obtient les rapports sa- tisfaisants eau-alcool les plus bas de la façon la plus économique en sé- parant une partie de l'eau par distillation et avec elle une certaine quan- tité d'alcool., à partir des sirops obtenus au début et en ajoutant ensui- te de nouveau de l'alcool méthylique ou éthylique au siropa Au cours de'cette distillation une nouvelle condensation doit être évitée.
Il est donc préférable d'effectuer la distillation sous vide et de mainte- nir le sirop à une température inférieure à 50 C et à un pH supérieur à 7.
Si on le désires on peut ajouter aux sirops des substances mo- dificatrices ordinaires telles que des accélérateurs.,, par exemple des cataly- seurs latents., des matières de chargedes plastifiantsp etc.
L'invention est illustrée davantage.., mais non limitée par les exemples suivants dans lesquels toutes les parties sont en poids.
La formaline utilisée dans tous ces exemples est une solution aqueuse de formaldéhyde à 37% en poids/poids. Dans chaque cas, on introduit les réactifs dans un appareil de réaction muni d'un agitateur et d'un con- denseur et on les fait réagir à la température de reflux, excepté pour la de l'exemple 6 qu'on fait réagir à un pH carrément acide et où on maintient la température à 70 C.
EXEMPLE 1.
On introduit un mélange de formaline m[lamine, urée et alcool méthylique industriel dans l'appareil de réaction.
La formaline a un pH de 8,9 avant que la réaction ne commence..
Les proportions des réactifs sont telles que le rapport moléculaire formal- déhyde/mélamine/urée appelé ci-après F./M/U, soit de 13,2/3/1; la composi- tion des solides après la réaction est de 45% en poids du sirop et la con- centration en alcool du sirop est de 27,5% en poids du sirop.
On fait réagir le mélange à la température de reflux jusqu'à ce que le sirop formé ait une tolérance pour l'eau de 6 si.
Après avoir refroidi le mélange de réaction à 50 C, on sépare de l'eau et de l'alcool par distillation sous pression réduite pour réduire la concen- tration en eau à 27,5% en poids du sirop.
On remplace ultérieurement l'alcool qui a distillé avec l'eau de manière que le rapport résine/alcool/eau (appelé ci-après rapport R/A/E')du sirop final soit de 45/27,5/27,5.
Le sirop a une teneur en matière solides cuites de 48%, et une viscosité de 40,3 centistokes à 25 C mesurée au moyen d'un viscosimè- tre à tube en U de Ostwald.Sa durée de vie utile est de 4 mois.
On détermine la teneur en matières solides cuites du sirop de résine dans cet exemple ainsi que dans les suivants en pesant 2 gr. de si- rop dans une capsule de nickel de 7 cm de diamètre et de 2,5 cm de profon- deur.
On place alors la capsule et son contenu dans un four à une température de 120 C pendant 3 heures. Le poids du contenu après chauffages divisé par le poids initial du contenu., le tout multiplié par 100, donne le pourcentage de matières solides cuites dans le sirop.
EXEMPLE II.
Dans cet essai on prépare deux sirops pour montrer l'influence d'une variation du rapport R/A/E.
La formaline a un pH 9,0. Le rapport F/M/U est de 13 2/3/la On continue la réaction jusqu'à ce que les sirops aient une tolérance pour l'eau de 3:1. On ajoute 9 parties d'eau à chacun des sirops pour obtenir le rapport R/A/E demandé et aucune déshydratation nest nécessaire.
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EMI4.1
<tb> Formaline <SEP> 364 <SEP> 364
<tb>
<tb> Mélamine <SEP> 126 <SEP> 126
<tb> Urée <SEP> 20 <SEP> 20
<tb>
<tb> Alcool <SEP> méthylique
<tb>
<tb> industriel <SEP> 60 <SEP> 121
<tb>
A a un rapport R/A/E nominal de 45/11/44 et B un rapport de 42/20/38.
Toutefois.,, la durée de vie utile de A n'est que de 6 semaines seulement, tandis que celle de B est supérieure à 5 mois.
EXEMPLE III.
Dans cet exemple, on remplace la formaline par de la para- formaldéhyde. On dissout la paraformaldéhyde dans l'eau et 1'alcool m[- thylique industriel rendus alcalins par de 1-'hydroxyde de sodium et on règle le pH à 9.0 au moyen d'acide formiqueo
On choisit les poids des réactifs de manière à obtenir un rapport F//U de 13,2/3/1 et un sirop qui possède un rapport nominal R/A/E de 45/275/27.5.
EMI4.2
<tb>
Para.formaldéhyde <SEP> 198
<tb>
<tb> Mélamine <SEP> 189
<tb>
<tb>
<tb> Urée <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb> Alcool <SEP> méthylique
<tb>
<tb> industriel <SEP> 255
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 255
<tb>
On prélève des échantillons ayant des tolérances pour l'eau allant de 1?infini à 10:1 6:1 et 4:1.
Aucune déshydratation n'est nécessaire. Tous ces échantillons ont une durée de vie utile de plus de 4 mois Après 3 mois., il résistent à un stockage pendant 16 heures en dessous de 0 , c'est-à-dire qu'ils présentent une ré- sistance exceptionnelle à des conditions de stockage défavorables.
EXEMPLE IV.
On utilise un rapport F/M/U légèrement réduit de 11/3/1 en faisant réagir 614 parties de formaline, 252 parties de mélanine 40 par- ties d'urée et 256 parties d'alcool méthylique industriel. La formaline a un pH 9,0 avant que la réaction ne commence et on effectue celle-ci à la température de reflux jusqu'à ce que le sirop ait une tolérance pour l'eau de 6:1.
Après refroidissement à 50 C, on le déshydrate sous pression réduite pour réduire au rapport désiré R/E de 50/25. On remplace l'alcool séparé pendant la déshydratation pour obtenir un rapport R/A/E de 50/25/25.
Ce sirop a une durée de vie utile de plus de 9 semaines.
EXEMPLE V.
Cet essai montre l'influence d'une réduction du rapport F/M/U du sirop. On prépare trois sirops ayant des.rapports F/M/U de 13.2/3/1,
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Il.0/3/1 et 909/3/la Les propriétés de ces sirops sont les suivantes
EMI5.1
<tb> Rapport <SEP> F/M/U <SEP> Rapport <SEP> R/A/E <SEP> nominal <SEP> Solides <SEP> cuits <SEP> Durée <SEP> de <SEP> vie
<tb>
<tb> 13,1/3/1 <SEP> 44/18 <SEP> 1/2/37 <SEP> 1/2 <SEP> 44% <SEP> 3 <SEP> mois
<tb> 11/3/1 <SEP> 47/17/36 <SEP> 46% <SEP> 2 <SEP> mois
<tb> 999/3/1 <SEP> 48/17/35 <SEP> 48% <SEP> 14 <SEP> jours
<tb>
EXEMPLE VI.
On prépare le sirop de cet exemple dans des conditions acides. Les proportions des réactifs sont les suivantes
EMI5.2
<tb> Formaline <SEP> 369
<tb>
<tb> Mélamine <SEP> 126
<tb> Urée <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb> Alcool <SEP> 139
<tb>
On effectue la réaction au pH 4,6 jusqu'à ce que le sirop ait une tolérance pour l'eau de 7:1. On le refroidit ensuite à environ 50 C, on le neutralise au pH 9,2, on le déshydrate et on le règle pour obtenir le rapport R/A/E désiré (50/25/25). La durée de vie utile du si- rop est de plus de 10 semaines.
EXEMPLE VII.
Dans cet exemple;, on utilise un mélange de formaline et de paraformaldéhyde comme source de formaldéhyde.
Les poids des réactifs utilisés sont donnés ci-dessous
EMI5.3
<tb> Formaline <SEP> 219
<tb>
<tb>
<tb> Paraformaldéhyde <SEP> 50,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mélamine <SEP> 126
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Urée <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alcool <SEP> méthylique
<tb>
<tb>
<tb> industriel <SEP> 140
<tb>
On règle à 5,6 le pH de la formaline, qui contient de la paraformaldéhyde dissoute, avant d'ajouter les autres réactifs.
On continue la réaction jusqu'à ce que le sirop ait une tolérance pour 1' eau de 4,5, puis on règle son pH à 9,1.
Le sirop a un rapport R/A/E de 50/25/25 et un rapport F/M/U de 13 2/3/la Sa viscosité est de 30,0 centistokes à 25 C et il possède une bonne durée de vie utile.
EXEMPLE VIII.
Les poids des réactifs utilisés sont les suivants :
EMI5.4
<tb> Formaline <SEP> 440
<tb>
<tb> Mélamine <SEP> 126
<tb>
<tb> Urée <SEP> 68
<tb>
<tb> Alcool <SEP> méthylique <SEP> 47
<tb>
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On règle le pH de la formaline à 5,5 et on fait réagir le m[- lange jusqu'à ce qu'on obtienne un sirop ayant une tolérance pour l'eau éga- le à 7. On porte le pH à 9 et on sépare 94 parties d'eau en poids et 31 par- ties d'alcool méthylique en poids par distillation sous pression réduite à une température inférieure à 50 C.
On remplace ensuite l'alcool méthylique enlevé par cette opération.
L'opération donne un sirop ayant un rapport R/A/E de 60/8/32 et un rapport F/M/U de 5,28/1/1,3 avec une viscosité de 43,1 centistokes à 25 C.
REVENDICATIONS. la- Procédé de préparation de sirops de résine caractérisé en ce qu'on fait réagir un mélange de mélamine et d'urée.\! dans lequel l'urée est présente en quantité de 5 à 35% en poids de la m[lamine, avec de la for- maldéhyde aqueuse à un pH de 3 à 10, la formaldéhyde étant présente en quan- tité propre à fournir entre 0,9 et 2,0 molécules de formaldéhyde pour chaque groupe amine et amide présent dans le mélange de réaction jusqu'à ce que le condensat ait une tolérance pour l'eau non inférieure à 1:1 à 20 C la réac- tion étant effectuée en présence d'alcool méthylique ou éthylique en quanti- té telle que le rapport eau/alcool en poids avant la réaction soit compris entre 5 si et 1:2.