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Perfectionnements à la production d'acides organiques.
Cette invention concerne un procédé de préparation d'acides organiques à partir de matières carbonées. Le terme "matières carbonées" utilisé ici désigne du charbon, du coke produit à une température quelconque inférieure à environ
700 C, de la poix, du goudron, du charbon de bois et des produits carbonisés en général, du noir de carbone, des pro- duits partiellement oxydés provenant de l'une quelconque des matières précédentes, des acides humiques et de la lignine.
Parmi les acides organiques qui ont été produits d'après cette invention, on compte les acides du type aroma- tique ou bensénolde, tels par exemple que l'acide mellitique, l'acide benzène-pentacarboxylique, et les acides benzène tétra-, tri- et di-carboxyliques; et les acides aliphatiques, tels par exemple que l'acide oxalique et l'acide acétique.
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En plus des acides cités, il se forme également des acides de structure complexe et inconnue, mais ayant une valeur industrielle.
Une des principales difficultés rencontrées lors de la mise au point industrielle du procédé de préparation d'acides organiques à partir de matières carbonées par oxy- dation par 1''oxygène gazeux en présence d'alcali aqueux est la durée nécessaire à l'exécution de la réaction. Certains catalyseurs ont été trouvés qui déduisent cette durée à une fraction de celle nécessaire lorsqu'aucun catalyseur n'est présent.
D'autres cherchenrs ont essayé d'accélérer l'oxyda.- tion de matières carbonées par l'oxygène gazeux en présence d'un alcali, gazeux en utilisant différents catalyseurs. Les travaux de R, C. Smith, R.C.Tomarelli et H. C. Howard dans ce domaine sont décrits dans un article intitulé: "Oxyda- tion de matières carbonées en acides organiques par l'oxygè- ne à des pressions élevées!!, publié dans le Journal of the American Chemical Society vol.61 (1959) p.2398. Ces auteurs ont étudié l'effet sur l'avitesse de réaction de l'emploi de différentes substances comme catalyseurs, parmi lesquelles les sels de cuivre et de cobalt. Ils ont trouvé que parmi tou- tes les substances examinées, seuls les sels de cuivre et de cobalt accélèrent la réaction.
Leur article dit que : " Deux expériences avec addition de sulfate de cuivre ont donné une conversion de 79,3 et 78,5% de carbone en acide carbonique, et une expérience avec le sulfate de cobalt a donné 66,7%, comparés à 49,5% pour la moyenne des expériences effectuées sans catalyseur. Malheureusement ces catalyseurs semblent avoir peu d'effet sur la vitesse de l'oxydation ini- tiale du charbon, mais accélèrent de façon marquée la trans- formation des acides solubles en anhydride carbonique et eau.
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Lorsqu'une tentative a été faite de préserver les acides solubles en diminuant la période d'oxydation, une quantité considérable de charbon,reste inattaquée."
La conclusion obtenue par ces chercheurs est que, si les sels de cuivre ou de cobalt agissent comme catalyseur sur la réaction, ils ne donnent pas satisfaction du fait qu'ils ont peu' d'effet sur la vitesse de l'oxydation initia- le du charbon,..mais qu'ils accélèrent de façon notable la conversion des acides solubles en anhydride carbonique et eau. Lorsqu'ils essayent d'empêcher la transformation des acides solubles en anhydride carbonique et eau en diminuant la durée de la période d'oxydation, ils trouvent qu'une quan- tité considérable de charbon demeure inattaquée.
La conclu- sion obtenue par ces chercheurs est par conséquent que les sels de cuivre ne conviennent pas à l'accroissement de la vitesse d'oxydation de matières carbonées en acides organi- ques par l'oxygène gazeux en présence d'alcali aqueux.
Pensant que les conclusions tirées par ces char- cheurs antérieurs sont incorrectes, de nombreux essais ont été effectués en utilisant du cuivre et des composés de cui- vre comme catalyseurs dans ce procédé, et il a été trouvé, contrairement aux conclusions antérieures, qu'en employant des catalyseurs de cuivre la durée de la réaction peut être notablement réduite et que les productions des acides désirés peuvent être rendues sensiblement aussi importantes, et dans certains cas plus importantes que dans les cas où le catalyseur au cuivre n'est pas utilisé. Il a donc été trouvé que le cuivre et les composés de cuivre sont des catalyseurs effectifs pour l'oxydation de matières carbonées par l'oxygè- ne gazeux en présence d'alcali aqueux.
Il a été trouvé que les catalyseurs au cuivre réduisent la durée de la réaction à une fraction de celle nécessaire dans le cas où aucun cata- lyseur n'est'présent.
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Les exemples suivants montrent les résultats obte- nus par l'emploi de catalyseur au. cuivre dans la réaction : EXEMPLE 1 :
Des acides humiques ont été préparés par l'action de l'acide nitrique sur du charbon bitumineux. Dans l'essai n 1, 5 litres d'une solution aqueuse contenant 500 grammes des acides humiques et 720 grammes d'hydroxyde de sodium ont été oxydés dans un système de réaction à circulation pendant quatre heures par de l'oxygène gazeux à une température de 225 C sous une pression de 42 kgrs par centimètre carré.
Dans l'essai n 2, le mode opératoire est exactement le même que dans l'essai n 1, sauf que 46,5 grammes de CuS04.
5 H2O ont été ajoutés à la charge. L'essai n 3 est identique à l'essai n 2 excepté que la durée de réaction est réduite à 2 heures. Les résultats d'analyses de ces essais sont re- présentés dans le tableau 1.
TABLEAU I -----------------
EMI4.1
<tb> % <SEP> de <SEP> carbone <SEP> trans- <SEP> Poids <SEP> d'acides <SEP> subli-
<tb>
<tb>
<tb> Essai <SEP> n <SEP> formé <SEP> en <SEP> CO2 <SEP> mables <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> gr. <SEP> de
<tb>
<tb> carbone <SEP> organique
<tb>
<tb> chargé.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
1/2h. <SEP> 1 <SEP> h. <SEP> 2 <SEP> h. <SEP> 4 <SEP> h.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
1. <SEP> sans
<tb>
<tb>
<tb> catalyseur <SEP> 27,7 <SEP> 50,9 <SEP> 35,9 <SEP> 41,0 <SEP> 34,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2. <SEP> avec
<tb>
<tb>
<tb> catalyseur <SEP> 33,3 <SEP> 38,3 <SEP> 44,2 <SEP> 51,5 <SEP> 45,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3. <SEP> avec
<tb>
<tb>
<tb> catalyseur <SEP> 34,4 <SEP> 38,9 <SEP> 44,9 <SEP> 42,9
<tb>
Ces résultats sont représentés graphiquement sur la figure 1 où la courbe 1 représente la vitesse d'oxydation sans qu'il n'y ait de catalyseur présent, et la courbe 2 représente la vitesse en présence de catalyseur.
EXEMPLE 2.
Dans une série d'essais, 500 grammes de charbon bi- tumineux, 1600 grammes d'hydroxyde de sodium et 5000 centime-
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tres cubes d'eau sont traités par de l'oxygène gazeux à 250 C sous une pression de 52 kgrs par centimètre carré dans un' appareil rotatif sous pression. Des essais sont effectués avec et sans addition de cuivre et de composés de cuivre. Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau II ci-dessous. Ces résultats sont représentés en partie dans la figure '2. où la courbe 1 représente la vitesse de l'oxydation sans catalyseur, et la courbe 2 la vitesse d'oxydation avec addition de catalyseur.
EMI5.1
<tb>
T <SEP> A <SEP> B <SEP> L <SEP> E <SEP> A <SEP> U <SEP> II
<tb> ------------------
<tb>
<tb> Essai <SEP> n <SEP> Quantité <SEP> et <SEP> genre <SEP> Durée <SEP> % <SEP> de <SEP> C <SEP> %.de <SEP> C <SEP> % <SEP> de <SEP> producde <SEP> catalyseur <SEP> em- <SEP> de <SEP> conver- <SEP> n'ayant <SEP> tion <SEP> d'acides
<tb> ployé. <SEP> l'es- <SEP> ti <SEP> en <SEP> pas <SEP> par <SEP> poids <SEP> de
<tb> sai. <SEP> C02 <SEP> réagi <SEP> charbon
<tb>
EMI5.2
¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ traité
EMI5.3
<tb> 1 <SEP> aucun <SEP> 4 <SEP> h. <SEP> 45 <SEP> 0,4 <SEP> 61
<tb>
<tb> 2 <SEP> 5 <SEP> grm.CuS04.5H20 <SEP> 4 <SEP> h. <SEP> 55 <SEP> 0,4 <SEP> 66
<tb>
<tb> 3 <SEP> 4 <SEP> grm.Cu(C2H3O2)2H2O <SEP> 4 <SEP> h. <SEP> 56 <SEP> 0,2 <SEP> 58
<tb>
<tb> 4 <SEP> 1 <SEP> grm. <SEP> Cuivre <SEP> 4 <SEP> h. <SEP> 53 <SEP> 0,4 <SEP> 71
<tb>
<tb> 5 <SEP> 5 <SEP> gr.
<SEP> CuSO4.5H2O <SEP> 1-3/4 <SEP> h. <SEP> 48 <SEP> 0,8 <SEP> 66
<tb>
EXEMPLE 3.
Dans une autre série d'essais, 1. 000 grs. de char- bon, 3.200 grs. d'hydroxyle de sodium et 6. 000 centimètres cubes d'eau sont traités par de l'oxygène gazeux à 250 C et une pression de 52 kgrs/cm2 dans un appareil rotatif sous pression. Des quantités de sulfate de cuivre variant entre zéro et 160 grs. sont ajoutées. Les résultats de ces essais sont donnés dans les tableaux III et IV.
EMI5.4
<tb>
TABLEAU <SEP> III
<tb>
<tb>
<tb> Essai <SEP> n <SEP> Poids <SEP> de <SEP> Durée <SEP> de <SEP> % <SEP> de <SEP> carbone <SEP> % <SEP> de <SEP> carbone
<tb> CuSO4.5H2O <SEP> l'expé- <SEP> transformé <SEP> en <SEP> n'ayant <SEP> pas
<tb> ajouté <SEP> rience <SEP> C02 <SEP> réagi
<tb> (grammes)
<tb>
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> h. <SEP> 37 <SEP> 5
<tb>
<tb> 2 <SEP> 20 <SEP> 3 <SEP> h. <SEP> 44 <SEP> 1
<tb>
EMI5.5
<tb> 3 <SEP> 40 <SEP> 3 <SEP> h. <SEP> 57 <SEP> 4
<tb>
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EMI6.1
<tb> Essai <SEP> n <SEP> Poids <SEP> de <SEP> Durée <SEP> de <SEP> % <SEP> de <SEP> carbone <SEP> % <SEP> de <SEP> carbone
<tb> CuSO4.5H2O <SEP> l'expé- <SEP> transformé <SEP> en <SEP> n'ayant <SEP> pas
<tb> ajouté <SEP> rience <SEP> C02 <SEP> réagi
<tb> (grammes)
<tb>
<tb> 4 <SEP> 80 <SEP> 3 <SEP> h. <SEP> 65-
<tb>
<tb> 5 <SEP> 160 <SEP> 3 <SEP> h.
<SEP> 70 <SEP> 2
<tb>
<tb> 6 <SEP> 160 <SEP> 1 <SEP> h. <SEP> 57 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> TABLEAU <SEP> IV
<tb> ------------------
<tb>
<tb> Essai <SEP> n <SEP> Poids <SEP> de <SEP> CuSO4.5H2O <SEP> Nombre <SEP> d'heures <SEP> nécessaires
<tb> ajouté <SEP> (grammes) <SEP> pour <SEP> faire <SEP> réagir <SEP> 50 <SEP> % <SEP> du
<tb> carbone <SEP> en <SEP> C02
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> Plus <SEP> que <SEP> 10
<tb>
<tb> 2 <SEP> 20 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 6 <SEP>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 40 <SEP> 1,8
<tb>
<tb> 4 <SEP> 80 <SEP> 1,1
<tb>
<tb> 5 <SEP> 160 <SEP> 0,9
<tb>
Ces résultats sont représentés graphiquement dans la figure 3.
Les chiffres désignés "% de carbone convertis en CO2" dans les tableaux et diagrammes représentent une mesure de l'extension à laquelle la réaction a été poussée. Une comparaison des valeurs des essais catalysés et non-catalysés montre clairement que la présence de cuivre ou de ses composés accélère notablement la réaction. Ce fait est représenté de façon plus frappante par les courbes des diagrammes. Par exem- ple, dans la fig.l, le pourcentage de carbone transformé en C02 en une heure et demie dans l'essai catalysé n 2 est supérieur à celui correspondant à l'essai n 1 non-catalysé après 4 heures.
De plus, en constate d'après les courbes de la Fig. 1 que, contairement à la conclusion citée des cher- cheurs antérieurs, dans laquelle ils disent que le cataly- . seur a peu d'effet sur la vitesse d'oxydation initiale du charbon, le catalyseur a en fait un effet très notable sur l'oxydation initiale du charbon. Ceci est représenté par l'écart existant entre les courbes 1 et 2, même pour des du-
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rées de réaction aussi courtes qu'une heure ou 1/2 heure ou 1/4 heure. Des résultats analogues sont représentés par les courbes de la Fig. 2.
L'effet de quantités accrues de sels de cuivre sur la vitesse de la réaction est représentée clairement dans la Fig. 3. On y voit que lorsque la quantité de sel de cuivre est augmentée, la vitesse de réaction est accrue, non seule- ment pendant les derniers stages de la réaction, mais égale- ment pendant les stages initiaux.
'En plus de la vitesse accélérée de la réaction, les production des acides désirés, comme le montrent les dernières, colonnes des tableaux I et II sont dans chaque cas sensible- ment aussi élevées, et dans certains cas, considérablement plus élevées dans les essais catalysés que dans les essais non-catalysés. Ainsi dans le tableau I le poids d'acides su- blimables pour 100 grammes de carbone organique chargé passe de 34,8% à 45% après une période de réaction de quatre heures.
Même après deux heures de réaction, le poids des acides subli- mables est de 44,9 grammes pour l'essai 3, utilisant le cata- lyseur, comparé à 34,8 grammes après une durée de réaction de quatre heures pour l'essai 1, sans catalyseur.
La non-réaction du carbone traité dans l'opération au cours de l'oxydation est très préjudiciable, comme il est indiqué dans l'article cité des chercheurs antérieurs. La comparaison des pourcentages de carbone n'ayant pas réagi dans les essais avec et sans catalyseurs, tels que donnés dans les tableaux II et III, montre de façon concluante que l'emploi des catalyseurs au cuivre n'est pas nuisible à ce point de vue.
Dans le tableau II, trois catalyseurs au cuivre dif- férents.sont renseignés, ce sont CuSO4.5H2O, Cu(C2H3O2)2.H2O et le cuivre, les quantités de ces catalyseurs sont rensei- gnées dans le tableau. Puisque la quantité de cuivre dans A
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les trois catalyseurs est sensiblement la même et que les poids équivalents de cuivre dans les diverses formes des ca- talyseurs renseignés donnent sensiblement les mêmes résul- tats, il est évident que c'est le cuivre qui est le cataly- seur et que le cuivre métallique ou un sel composé quelcon- que de cuivre peuvent être employés suivant la présente inven- tion.
Le composé chimique particulier dans lequel le cuivre est présent dans la solution aqueuse alcaline chaude n'est pas connu, mais il est évident, qu'il s'agisse de cuivre métallique ou d'un composé de cuivre, que c'est le cuivre qui est le catalyseur efficace. Par conséquent, partout où il est fait mention d'une solution contenant du cuivre, l'intention est de couvrir une solution contenant du cuivre métallique ou un composé de cuivre.
Les données du tableau III montrent que la quantité de cuivre nécessaire n'est pas critique et que la quantité de catalyseur utilisée détermine le degré d'accélération de la réaction.
Les substances et conditions utilisées peuvent va- rier considérablement de celles données dans les exemples.
Au lieu de charbon bitumineux, on peut utiliser l'une quel- conque des substances suivantes : toutes autres catégories de charbons, cokes de charbon quelconque produits à une température quelconque inférieure à environ 700 C, des poix, goudrons, charbons de bois et matières carbonisées en général, noir de carbone, produits partiellement oxydés provenant de l'une quelconque des substances précédentes, acides, humiques et lignine. La nature des acides organiques produits dépend dans une certaine mesure de la matière oxydée. Des acides plus fortement carboxylés tels que les acides benzène penta- carboxyliques et mellitique se trouvent en plus grandes quan7" tités dans les produits d'oxydation de charbons plus riches, cokes et matières carbonisées que dans les produits de char- bons plus pauvres.
Au, lieu d'hydroxyde de sodium comme
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réactif alcalin, on peut employer du carbonate de sodium, de l'hydroxyde de potassium, du carbonate de potassium ou de l'hydroxyde de calcium, et on peut employer des propor- tions variées de charbon, alcali et eau. Au lieu d'utiliser de l'oxygène gazeux, on peut utiliser de l'air, mais l'em- ploi d'air nécessite des pressions plus élevées si la réac- tion doit être effectuée aans le même temps. En général, on peut employer un gaz quelconque contenant de l'oxygène au lieu d'oxygène pur. Les valeurs exactes de la pression et de la température ne sont pas critiques et les domaines opé- ratoires de chacun sont très vastes.
Ils ne sont cependant pas entièrement indépendants, car la pression totale exercée sur le système est la somme de la tension de vapeur de l'eau et de la pression de l'oxygène. La vitesse de réaction est déterminée par la température et la pression. Il est désa- vantageux d'exécuter la réaction en dessous de 200 C ou au- dessus de 325 C parcs qu'elle est lente même à 200 C, et au delà de 325 C environ la pression totale sur le système s'élève au delà des limites économiques. Pour des raisons ana- logues, il est désavantageux d'utiliser une pression infé- rieure à 28 kgrs/cm2 ou supérieure à environ 140 Kgrs/cm2.
La durée de.la réaction détermine la nature du pro- duit. Dans les phases initiales de l'oxydation, il se forme de l'anhydride carbonique, des acides aromatiques solu- bles et des acides humiques. Du charbon inattaqué est égale- ment présent. A mesure que l'oxydation progresse, le charbon disparaît complètement, et il se forme plus d'acides humiques, d'acides solubles et d'anhydride carbonique. Dans les phases ultérieures, les acides humiques disparaissent et seuls les acides aromatiques solubles dans l'eau et l'anhydride carbo- nique demeurent.
Selon le procédé préféré, la réaction est arrêtée à un moment où il ne reste pas de charbon non-attaqué et où la presque totalité des acides humiques ont été trans- formés en produits plus simples, mais où il reste encore une
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quantité importante des acides solubles dans l'eau.
Cette invention n'est pas limitée aux exemples, et des modifications peuvent être apportées à son exécution sans sortir de son cadre.
REVENDICATIONS.
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1.- Procédé de préparation d'acides organiques, caractérisé en ce qu'on oxyde des matières carbonées,à température et pression élevées, par un gaz contenant de l'oxygène en présence d'une solution alcaline aqueuse con- tenant du cuivre.