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Perfectionnements à la préparation de matières organiques polyméri- sables.
La présente invention se rapporte à de nouveaux modes de préparation de matières organiques polymérisables contenant 2 groupements CH2 = C< non-conjugués par molécule. un a décrit dans la demande de brevet anglais N 29.642/45 un mode de préparation économique de matières organiques polyméri- sables contenant 2 groupements CH2 = C< non conjugués par molécule.
Les dites matières peuvent être polymérisées même en présence d'air, avec peu de risques de cracking, en polymères infusibles, résistant aux solvants, relativement durs et ayant un certain de- gré de thermoplasticité. Suivant la demande de brevet précitée
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on fait réagir, dans des conditions propres à déterminer la for- mation d'un éster diacîde, un acide acrylique, méthacrylique et/ou alpha-halo-,acrylique., ou un de leurs dérivés formant des esters, avec les groupements hydroxyles d'un polyester dihydrique obtenu à partir d'un alcool dihydrique et d'acide dicarboxylique, ou d'un ou plusieurs dérivés de ces composés susceptibles de former des esters, un mélange de tels esters et un alcool dihydrique, cet ester ou ces mélanges comportant de 2,
5 à 25% en poids de groupements hydroxyles.
La présente invention a pour objet un mode de prépara- tion nouveau et économique des matières organiques polymérisabies obtenues suivant la demande de brevet précitée.
Suivant la présente invention on y arrive par un procé- dé qui comprend la réaction d'un ou plusieurs alcools dihydriques dont les groupements hydroxyles sont séparés par x atomes,dans des conditions déterminant l'estérification de leurs groupements hydroxyles avec un acide acrylique, méthacrylique et/ou alpha- halo-acrylique et un ou plusieurs acides dicarboxyliques dont les groupements carboxyles sont séparés par y atomes, x plus y valant'3 ou davantage, et/ou des dérivés de ces acides pouvant former des esters, par exemple les chlorures d'acides, les anhydrides ou les esters méthyliques, éthyliques, propyliques ou butyliques de ces acides, en telle proportion qu'il se trouve en- tre u,uu147 et 0,0147 molécule en poids diacide acrylique,
métha- crylique et/ou aipha-halo-acrylique ou de leurs dérivés pouvant former des esters pour chaque partie en poids de l'alcool dihy- drique plus l'acide carboxylique, ou pour un poids équivalent de leur dérivé pouvant former des esters.
Si le glycol éthylénique et l'acide oxalique se trouvent présents dans ce mélange, c'est-à-dire que x + y = 2, il se forme l'oxalate d'éthylène, composé plastifiant, ce qui n'est pas nor- malement souhaitable.
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Par 1'expression: ',la réaction d'un ou plusieurs al- cools dihydriques dans des conditions déterminant l'estérification de leurs groupements hydroxyles on entend que les groupements hydroxyles et carboxyles, et/ou leur équivalent formant des esters, réagissent ensemble et que les conditions et le temps de cette réaction sont de nature à permettre une formation complète de liai- sons ester. Si les radicaux hydroxyles ou carboxyles se trouvent en excès ou si la réaction n'est pas complète, le produit de la réaction contiendra un plastifiant polymère hydrophyle et/ou des composés hydrophyles se polymérisant en polymères mous, dont la présence diminue la qualité du produit.
Si la réaction est conduite à une température élevée, plus élevée que 100 C par exemple et/ou si les réactions de formation d'esters sont lentes à cause de l'élimination lente des sous produits des réactions de formation d'esters du milieu réactionnel, certains groupements hydroxyles réagiront en formant des liaisons éther; il peut être nécessaire d'ajuster le milieu réactionnel initial en conséquence.
La forma- tion d'éther est révélée par la présence de groupements carboxyles libres dans un produit préparé à partir d'un mélange de réactifs comportant des groupements hydroxyles et carboxyles en propor- tions équivalentes, Un semblable ajustement est nécessaire $..1.1 un ou plusieurs éléments de la réaction, le glycol éthylénique par exemple, sont entraînés bors du milieu réactionnel en même temps que les sous produits, comme par exemple l'eau, l'acide chlorhy- drique ou un alcool inférieur.
Les acides dicarboxyliques, ou leurs dérivés formant des esters,pouvant être employés dans le procédé de la présente invention comprennent les acides maléique, adipique, sébacique, phtalique, téréphtalique et diglycolique. L'acide malonique ne convient pas très bien, à cause de sa tendance à se décomposer en acide acétique et anhydride carbonique. Toutefois les esters de l'acide malonique ne présentent pas cet inconvénient. Des al-
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cools dihydriques convenables sont par exemple les glycols
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éthylénique , triméthylénique, pentarnéthylénique, hexarnéthyléni- que et diéthylénique.
Dans la réaction suivant l'invention, le rapport en poids des molécules d'acide acrylique, méthacrylique et/ou alpha-halo- acrylique, ou de leur dérivé formant des esters, pour chaque partie de l'alcool dihydrique plus l'acide dicarboxylique., ou pour un poids équivalent de leur dérivé formant des esters, constitue le facteur le plus important déterminant: -
1. la viscosité des produits de la réaction, par conséquent la facilité de leur manipulation par exemple dans le moulage en cellules ou en forme de films quand ils sont utilisés sur des sur- faces comme adhésif.
2. La facilité avec laquelle ces produits peuvent être polymérisés sans cracking ou crazing.
3. La dureté et la résistance au rayage des polymères obtenus de ces produits et 4. La rigidité et la thermoplasticité de ces polymères.
Un a trouvé qu'on obtient le mieux ces propriétés en faisant réagir de 0,0041 à 0,010 molécules en poids d'acide acry- lique, méthacrylique et/ou halo-acrylique, ou de leurs dérivés formant des esters, avec une partie en poids d'alcool dihydrique dont les groupements hydroxyles sont séparés par x atomes, plus de l'acide dicarboxylique, dont les groupements carboxyles sont séparés par y atomes, ou un poids équivalent du ou des dérivés for- mant des esters de ces composés, le nombre total des groupements alcool et acide - ou de leur équivalent formant des esters étant substantiellement égal et x + y valant j ou davantage.
un préfère utiliser, suivant le présent procédé, dans le cas où on emploie des dérivés formant des esters des acides carboxyliques, le même dérivé pour tous les groupements acide carboxylique présents dans le milieu réactionnel. De cette manière
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les différentes réactions de formation d'esters ont lieu à la même vitesse, et il se dégage un seul sous-produit au cours de la réaction. Un préfère également, dans le cas où on utilise les acides, leurs anhydrides ou leurs esters inférieurs, éliminer le sous-produit de la réaction, par exemple l'eau ou l'alcool inférieur, par distillation azéotropique.
Les ingrédients et les produits du procédé de l'inven- tion sont des matières qui se polymérisent rapidement à des tem- pératures élevées, il est donc nécessaire que le milieu réactionnel contienne une substance pouvant inhiber la polymérisation, si le procédé est conduit à une température élevée. Cette substance be peut être facilement séparée des produits de la réaction par distillation. C'est pourquoi on préfère utiliser une substance séparable par lavage à l'eau, celle-ci pouvant être légèrement acide ou alcaline, ou par précipitation de manière à ce qu'il ne se forme pas d'émulsion permanente au cours de cette séparation.
Un a décrit des substances convenables dans la demande de brevet précitée qui se rapporte à l'usage d'acides polyhydriques sulfo- niques comme inhibiteurs de polymérisation, comme par exemple l'acide hydroquinone-disulfonique en mélange avec la phase li- quide dans des procédés de préparation de matières polymérisables contenant le groupement CH2 = C <, qu'on effectue au moins partiel- lement en phase liquide. Ces substances sont très efficaces comme inhibiteurs de polymérisation en milieu contenant de l'oxygène dissous. Elles présentent également l'avantage de constituer des catalyseurs d'estérification et d'échange d'esters. On sépare le mieux ces substances des produits de la réaction par précipitation avec une base comme le carbonate de sodium.
Si on les élimine par lavage on doit diluer le produit avec un solvant de forte ou faible densité, comme le benzène (faible densité) et le trichlor- éthylène (forte densité), afin que la solution obtenue diffère
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appréciable-nient en densité du liquide de lavage, pour réduire la formation d'une émulsion. Un tel solvant peut avoir été utilisé pendant la réaction pour éliminer le sous-produit de la réaction par distillation azéotropique. Il est préférable de séparer le solvant du produit par évaporation sous pression, réduite; afin que cette opération puisse s'effectuer à une température relati- vement basse, pour éviter la polymérisation au cours de l'opéra- tion.
Un peut dissoudre de petites quantités d'un inhibiteur de polymérisation au cours de l'évaporation du solvant, et ces quanti- tés, 0,025% d'hydroquinone par exemple en poids par rapport au produit, peuvent avantageusement¯rester dans le produit à l'état dissous, afin de stabiliser celui-ci pendant l'emmagasinage ou le transport.
Il est également préférable d'effectuer la réaction sui- vant la présente invention dans un récipient en verre ou en ma- tière émaillée, certains aciers étant attaqués dans une mesure appréciable à la température de la réaction.
Une autre caractéristique de la présente invention est la polymérisation en une ou plusieurs phases des nouvelles matières organiques obtenues suivant le procédé de l'invention, de préférence en présence d'un catalyseur de polymérisation. La polymérisation peut être réalisée avec succès en présence de petites quantités d'un inhibiteur de polymérisation, à condition d'utiliser une température suffisamment élevée et/ou une concentration suffi- sante de catalyseur de polymérisation, il n'est donc normalement pas nécessaire d'éliminer les inhibiteurs qu'on avait ajoutés pour prévenir la polymérisation au cours de l'emmagasinage et du transport, et l'effet des inhibitions pouvant se trouver dans les matières en contact avec les composés organiques pendant la polymérisation est rarement la cause de difficultés.
Dans la pré- sente description on entend par "polymérisation" la production
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de composés à poids moléculaire élevé par réaction des molécules d'un composé contenant le groupement CH2 = C< de manière à ce que ces groupements réagissent ensemble, cette réaction étant éven- tuellement effectuée en présence d'un ou plusieurs autres compo- sés organiques non-saturés contenant le groupement> C = C< dont les molécules réagiront avec les molécules du composé contenant le groupement CH2 = C < et qui se trouvent combinées dans les compo- sés à poids moléculaire élevé formés et/ou en présence d'un ou plusieurs autres composés organiques non-saturés qui se polymé- risent en même temps, mais ne se combinent pas aux dits composés à poids moléculaire élevé.
Les matières organiques de la présente invention peuvent donc être polymérisées soit seules; soit en, présence l'une de l'autre, ou en présence d'autres composés orga- niques non-saturés contenant le groupement CH2 = C<, comme le di-(allyl glycolyl) -succinate, le diméthacrylate de glycol, le méthacrylate de méthyle,le méthacrylate de butyle, le chlorure de .vinyle, l'acétate de vinyle et le styrène; soit en présence d'un composé contenant le groupement > C = C < comme l'anhydride maléique ou les polyesters d'acide maléique ou fumarique et d'al- cools dihydriques. Des ingrédients auxiliaires comme des colorants et des pigments, des charges, des matières de renforcement et des polymères thermoplastiques peuvent être incorporés également aux nouvelles matières organiques qui font l'objet de l'invention, une fois que celles-ci sont polymérisées.
Les matières organiques de la présente invention con- viennent particulièrement pour relier ensemble des matières fi- breuses, par exemple dans la fabrication de feuilles lamellées en matières fibreuses. Leurs points d'ébullition permet de les polymériser sans volatilisation appréciable, aux basses pressions et aux températures élevées, par exemple une pression de 2u mm de mercure et une température de 100 C, fréquemment utilisées dans
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l'industrie du feuilletage. Ces matières se polymérisant très rapi- dement, et les produits liés présentent d'excellentes propriétés mécaniques.
Les exemples qui suivent, dans lesquels toutes les par- ties sont exprimées en poids, illustrent le procédé de la pré- sente invention. Ils n'en limitent toutefois la portée en aucune façon.
EXEMPLE 1.-
148 parties d'anhydride phtalique
124 parties de glycol éthylénique
172 parties d'acide méthacrylique
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8,5 parties d'acide hydroquinone-dîsulfonique
500 parties de trichloréthylène sont chauffées ensemble et agitées dans un récipient émaillé muni d'un dispositif pour la distillation azéotropique de l'eau On chauffe à reflux en agitant le mélange en même temps qu'on y fait passer un courant continu de bulles d'air et qu'on élimine 1' eau de la réaction par distillation azéotropique avec du trichloré- thylène qu'on renvoie au récipient après condensation. Après avoir éliminé 54 parties d'eau, on refroidit le milieu réactionnel à la température ambiante.
On ajoute 20 parties d'hydroxyde de calcium, on agite le mélange obtenu pendant une demi-heure, puis on le filtre au moyen d'un filtre à faible pression. Un ajoute au filtrat 0,01 partie d'hydroquinone et on élimine le trichloréthylène par dis- tillation sous pression réduite, de manière à ce que la tempéra- ture ne s'élève pas à plus de 80 C.
On obtient ainsi un liquide visqueux consistant essen- tiellement en ester diméthacrylique de phtalates dihydroxy- glycoliques de poids moléculaire peu élevé. L'hydroquinone qu'on avait ajoutée a pour effet de stabiliser ce liquide contre la poly- mérisation à la température ambiante.
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EXEMPLE 2.-
On mélange jusqu'à formation d'une solution uniforme 90 parties du produit préparé dans l'exemple 1 et une partie de peroxyde de benzoyle dissoute dans 10 parties de méthacrylate de butyle. on étend cette solution sur des feuilles d'un tissu de fibres de verre qu'on a chauffé à 21U C pendant 3 heures pour en éliminer la graisse. Ces feuilles sont ensuite placées ensemble de manière à produire un matériau feuilleté de 1,2 mm (50/1000 de pouce) d'épaisseur, en prenant soin d'en exclure les bulles d'air. On place ensuite ce matériau feuilleté entre deux feuilles de cellophane et on chauffe pendant 15 minutes dans un four à 100 C. On obtient une plaque solide pouvant ser- vir au recouvrement des avions.
EXEMPLE 3.
250,5 parties de glycol éthylénique (contenant 2,5 parties d'eau)
299 parties d'anhydride phtalique (contenant 3 parties d'eau)
360 parties d'acide méthacrylique (contenant 16 parties d'eau)
20 parties d'acide hydroquinone-disulfonique (contenant'
2 parties d'eau) et 300 parties de trichloréthylène, sont chauffées ensemble 4 reflux en agitant fortement dans un récipient émaillé tandis qu'un courant continu de bulles d'air passe à travers le mélange. On élimine l'eau de la réaction par distillation azéotropique avec du trichloréthylène, qu'on renvoie au récipient après condensation. On refroidit le milieu réac- tionnel à la température ambiante après avoir éliminé 131,5 parties d'eau.
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On ajoute 25 parties de carbonate de sodium anhydre et on agite le mélange pendant une demi-heure. On filtre en- suite au moyen d'un filtre à faible pression, on ajoute 0,2 parties d'hydroquinone au filtrat et on élimine le trichloréthylène par distillation sous pression réduite, de manière à ce que la température ne dépasse pas 80 C. On obtient un liquide visqueux consistant essentiellement en esters diméthacryliques de phta- lates dihydroxy-glycoliques à poids moléculaire peu élevé.
L'hydroquinone qu'on avait ajoutée a pour effet de stabiliser ce liquide contre la polymérisation à la température ambia.nte.
EXEMPLE .-
498 parties de glycol éthylénique (contenant 2 parties d'eau)
596 parties d'anhydride phtalique (contenant 4 parties d'eau)
640 parties diacide méthacrylique (contenant 32 parties d'eau) 40 parties d'acide hydroquinone-disulfonique (conte- nant 4 parties d'eau) et 600 parties de trichloréthylène sont chauffées ensemble à reflux jusque élimination totale de l'eau de la réaction; on refroidit ensuite le mélange à la tem- pérature ambiante.
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On élimine l'acide hydroquînone-dîsulfonîcjue, les in- grédients acides non-entrés en réaction et le trichloréthylène comme dans l'exemple 3, et on obtient un liquide visqueux con- sistant essentiellement en esters diméthyléniques de phtalates
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dihydroxy-glyeoliques de poids moléculaire peu élevé.
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EXEMPLE 5.-
212 parties de glycol diéthylénique
98 parties d'anhydride maléique
163 parties d'acide méthacrylique
8 parties d'acide hydroquinone-disulfonique et 300 parties de trichloréthylène sont chauffées ensemble à reflux dans un récipient en verre, comme l'exemple 3, jusqu'à élimination de 52,1 parties d'eau, puis le mélange est refroidi à la température ambiante.
On ajoute 15 parties de carbonate de sodium anhydre et on agite le mélange obtenu pendant une demi-heure, on le filtre ensuite au moyen d'un filtre à faible pression. On ajoute au filtrat 0,1 partie d'hydroquinone et on élimine le trichloréthylène sous pression réduite afin que la température ne dépasse pas 80 C.
On obtient un.liquide visqueux consistant essentiellement en esters diméthacryliques de maléates dihydroxy-diéthylène-glycoliques de poids moléculaire peu élevé.
EXEMPLE 6. -
124 parties de glycol éthylénique 146 parties d'acide adipique
165,5 parties d'acide méthacrylique
8 parties d'acide hydroquinone-disulfonique et 300 parties de trichloréthylène sont chauffées ensemble à reflux comme dans l'exemple 5 jusqu'il élimination de 70,6 parties d'eau, puis le mélange est refroidi à la température ambiante.
On élimine l'acide hydroquinone-disulfonique, les ingrédients acides non-entrés en réaction et le trichloréthylène comme dans l'exemple 5, et on obtient un liquide visqueux consis- tant essentiellement en esters diméthacryliques d'adipates dihydroxy- glycoliques de poids moléculaire peu élevé.
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EXEMPLE 7.-
124 parties de glycol éthylénique
202 parties d'acide sébacique
165 parties d'acide méthacrylique
8 parties d'acide hydroquinone-disulfonique
300 parties de trichloréthylène sont chauffées ensemble à reflux comme dans l'exemple 5 jusqu'à élimination de 70,5 parties d'eau, puis, on refroidit le milieu réactionnel à la température ambiante. Le produit qu'on obtient après avoir éliminé l'acide hydroquinone-disulforique, les in- grédients acides .-non-entrés en r4action et le trichloréthylène comme dans l'exemple 5, est un solide d'aspect cireux consistant essentiellement en esters diméthacryliques de sébaçate dihydroxy- glycoliques de poids moléculaire peu élevé.
EXEMPLE 8.-
2,5 parties d'acide sulfurique concentré 124 parties de glycol éthylénique
172 parties d'acide méthacrylique
148 parties d'anhydride phtalique
8 parties d'acide hydroquinone-disulfonique et 300 parties de trichloréthylène sont chauffées ensemble à reflux comme dans l'exemple 5 jusqu'à élimination de 54 parties d'eau, puis, on refroidit le milieu réactionnel à la températureambiante.
On ajoute 20 parties de carbonate de sodium anhydre et on agite le mélange obtenu pendant une demi-heure. On filtre le mélange . moyen d'un filtre à faible pression et on porte le filtre dans un récipient émaillé, dans lequel on procède à la distillation du trichloréthylène, sous pression réduite afin que la température de la solution ne s'élève pas à plus de 50 C.
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Un liquide visqueux jaune clair, composé essentiellement d'esters diméthacrylique de phtalates dihydroxy-glycoliques de poids mo- léculaire peu élevé,,est obtenu.
EXEMPLE 9.-
248 parties de glycol éthylénique
294 parties d'anhydride maléique
160 parties d'acide méthacrylique
8 parties d'acide hydroquinone disulfonique et 350 parties de trichloréthylène sont chauffées ensemble à reflux comme dans l'exemple 5 jusqu'à élimination de 87,5 parties d'eau, puis on refroidit le milieu, réactionnel à la température ambiante.
On élimine comme dans l'exemple 5 l'acide hydroquinone- disulfonique, les ingrédients acides non-entrés en réaction et le trichloréthylène, et on obtient un liquide visqueux composé essentiellement d'esters diméthylacryliques de maléates dihydroxy- glycoliques de poids moléculaire peu élevé.
EXEMPLE 10.-
186 parties de glycol éthylénique
296 parties d'anhydride phtalique
159 parties d'acide méthacrylique
8 parties d'acide hydroquinone-disulfonique et 350 parties de trichloréthylène sont chauffées ensemble à reflux comme dans l'exemple 5 jusqu'à élimination de 69,3 parties d'eau, puis on refroidit le milieu réactionnel à la température ambiante.
On élimine comme dans l'exemple 5 l'acide hydroquinone- disulfonique, les ingrédients acides n'ayant pas participé à la réaction et le trichloréthylène; on obtient un liquide visqueux composé essentiellement d'esters diméthacryliques de phtalates dihydroxy-glycoliques de poids moléculaire peu élevé.
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EXEMPLE 11. -
208 parties de 1:5 pentane-diol
98 parties d'anhydride maléique
161 parties d'acide méthacrylique
8 parties d'acide hydroquinone-disulfonique et 350 parties de trichloréthylène sont chauffées ensemble à reflux comme dans l'exemple 5 jusqu'à élimination de 51,7 parties d'eau, puis on refroidit le milieu réa.ctionnel à la température ambiante. On élimine comme dans l'exemple 5 l'acide hydroquinone-disulfonique, les ingrédients acides n'ayant pas participé à la réaction et le trichloréthylène et on obtient un liquide visqueux composé essentiellement d'esters
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diméthacryliques de maléates dihydroxuT-pentanéthyléniques de poids moléculaire peu élevé.
EXEMPLE 12. -
124 parties de glycol éthylénique 148 parties d'anhydride phtalique
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468 parties de 'J7:éthyl-o( -chloroacrylate
12 parties d'acide hydroquinone-disulfonique et 300 parties de trichloréthylène sont chauffées ensemble à reflux comme dans l'exemple 3 jusqu'à élimination de 18 parties d'eau et de la totalité de l'alcool méthylique libéré, puis on refroidit le mélange à la température ambiante.
On ajoute 30 parties de carbonate de sodium anhydre et on agite le mélange obtenu pendant une demi-heure. Après un filtrage au moyen d'un filtre à faible pression, on ajoute 0,1 partie d'hydroquinone, et on élimine par distillation dans le
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vide les produits volatils comprenant le méthyl-o(-chloroacrylate en excès, en prenant soin de maintenir la température à moins de 80 C. On obtient un liquide résineux composé essentiellement
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d'esters di- -chloroacryliques de phtalates dihydroxy-glycoliques de poids moléculaire peu élevé.
EXEMPLE 13.-
498 parties de glycol éthylénique (contenant 2 parties d'eau)
596 parties d'anhydride phtalique (contenant 4 parties d'eau)
240 parties de méthacrylate de méthyle
12 parties d'acide hydroquinone-disulfonique et 200 parties de trichloréthylène sont chauffées ensemble à reflux comme dans l'exemple 3, jusqu'à élimination de la totalité de l'eau et de l'alcool méthylique libéré, puis, on refroidit le milieu réactionnel à la tempéra- ture ambiante.
Après avoir éliminé l'acide hydroquinone-disulfonique et le trichloréthylène restant, comme dans l'exemple 5, on obtient un liquide visqueux composé essentiellement d'esters diméthacry- lique de phtalates dihydroxy-glycoliques de poids moléculaire peu élevé.
EXEMPLE 14.-
245 parties d'anhydride maléique
188,5 parties de glycol éthylénique (contenant 2,5 parties d'eau)
78,5 parties d'acide méthacrylique
4 parties d'acide hydroquinone-disulfonique et 350 parties de trichloréthylène sont-chauffées ensemble à reflux comme dans l'exemple 5 jusqu'à élimination de 64 parties d'eau. On refroidit ensuite le milieu réactionnel à la température ambiante, et on élimine, comme dans
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l'exemple 5, l'acide hydraquinone-disulfonqiue, les ingrédients acides non-entrés en réaction et le trichloréthylène. On obtient un liquide visqueux composé essentiellement d'esters diméthacry- liques de maléates dihydroxy-glycoliques de poids moléculaire peu élevé.
EXEMPLE 15,- 188,5 parties de glycol éthylénique (contenant 2,5 parties d'eau)
148 parties d'anhydride phtalique
344 parties d'acide méthacrylique
16 parties d'acide hydroquinone-disulfonique et 350 parties de trichloréthylène sont chauffées ensemble à reflux comme dans l'exemple 5 jusqu' à élimination de 92,5 parties d'eau, puis on refroidit le mélange à la. température ambiante.
On sépare comme dans l'exemple 5 l'acide hydroquinone- disulfonique, les ingrédients acides non-entrés en réaction et le trichloréthylène, et on obtient un liquide visqueux composé essentiellement d'esters diméthacryliques de phtalates dihydroxy- glycoliques de poids moléculaire peu élevé.
EXEMPLE 16.-
498 parties de glycol éthylénique (contenant 2 parties d'eau)
596 parties d'anhydride phtalique (contenant 4 parties d'eau)
240 parties de méthacrylate de méthyle
12 parties de paraphénylène-diamine et 500 parties de benzène sont chauffées ensemble à reflux en agitant fortement dans un récipient en verre muni d'une colonne de fractionnement. On fait
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passer de manière continue un courant de bulles d'air à travers la solution et on ajoute lentement une solution contenant 2,5 parties de sodium dans 25 parties de méthanol.
Après avoir éliminé toute l'eau de réaction et l'al- cool méthylique libéré, on refroidit le produit à la tempéra- ture ordinaire et on y ajoute 250 parties de benzène. La solu- tion obtenue est lavée à trois reprises avec une solution d'acide chlorhydrique dilué, et deux fois à l'eau afin d'éliminer l'excès des ingrédients alcalins. On ajoute alors 0,1 parties d'hydroqui- none et les matières volatiles, y compris le méthacrylate de mé- thyle en excès sont éliminées par distillation dans le vide, en prenant soin de ne pas dépasser une température de 80 C. On ob- tient un liquide visqueux composé essentiellement d'esters di- méthacryliques de phtalates dihydroxy-glycoliques de poids molé- culaire peu élevé.
EXEMPLE 17.-
On mélange jusqu'à formation d'une solution uniforme 100 parties du produit préparé suivant l'exemple 3 et 1 partie de peroxyde de benzoyle dissoute dans 10 parties de méthacrylate de butyle. On étend cette solution de manière uniforme sur des feuilles de tissu de fibres de verre qu'on a chauffé pendant 3 heures à 210 C pour les dégraisser complètement. On place ces feuilles l'une contre l'autre de manière à produire un matériau feuilleté de 1,2 mm d'épaisseur, en prenant soin d'exclure les bulles d'air. On place alors ce materiau feuilleté entre 2 feuil- les de cellophane, et on chauffe pendant 15 minutes dans un four à 100 C. On obtient une plaque solide qu'on peut utiliser pour le recouvrement des avions.
EXEMPLE 18.-
On mélange jusqu'à dissolution du peroxyde de benzoyle 100 parties du produit préparé suivant l'exemple 8 et 1 partie de
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peroxyde de benzoyle. On polymérise cette solution dans une cellule composée de deux plaques de verre séparées par un joint élastique en la soumettant pendant 6 heures à une température de 60-70 C, puis pendant 3 heures à 100 C. On enlève les plaques de verre après avoir plongé la cellule dans un bain d'eau à 90-95 C suivi de refroidissement progressif à 60-70 C. On obtient une feuille légèrement colorée convenant comme protège-carte.
EXEMPLE 19.-
On mélange 90 parties du produit préparé suivant l'exemple 4 et 1 partie de peroxyde de benzoyle dissous dans 10 parties de méthacrylate de butyle de manière à obtenir une solution homogène. On étend cette solution uniformément sur des bandes de grosse-toile. Les bandes ainsi recouvertes sont placées l'une contre l'autre de manière à. produire un matériau feuilleté de 3,1 mm d'épaisseur qu'on place entre 2 feuilles de cellophane et qu'on chauffe pendant 30 minutes dans un four à 100 C. On obtient ainsi une plaque solide pouvant convenir à la fabrication de valises.
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