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"COMPOSITION RESINEUSE ET SON PROCEDE DE PREPARATION"
Faisant l'objet d'une première demande de brevet déposée aux ETATS-UNIS d'AMERIQUE, le. 18 février 1939, Ser. Il 257.132, aux noms de Messieurs Maxwell Aaron POLLACK, Irving Elkin MUSKAT et Franklin STRAIN, dont la susdite Société est l'ayant-droit.
La présente invention est relative à des procédés de prépa- ration de nouveaux produits résineux et aux matières nouvelles obtenues par ces procédés.
On a remarqué précédemment que certains esters non saturés d'acides non saturés, tel que le diméthacrylate de glycol, se polymérisent pour former des produits insolubles et infusibles.
Toutefois, en raison de leur insolubilité et de leur infusibilité, ces matières sont d'une manipulation extrêmement difficile et leur
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usage n'est pas répandu. Les efforts faits en vue de la poly- mérisation de ces matières au moule n'ont pas donné de résultat, vu le retrait qui se produit pendant la polymérisation, ce qui provoque des cassures dans le produit.
De plus, les demandeurs ont constaté que certains esters non saturés d'acides non saturés se polymérisent très lentement, pour former des produits résineux mous, d'une dureté insuffisante pour un grand nombre d'applications. Ainsi, bien qu'on savait que certaines de ces matières étaient polymérisables, les dites rnatières n'étaient pas considérées cornue présentant suffisaient de proprié tés désirables pour justifier l'usage des matières en question dans des procédés industriels.
Suivant la présente invention,il a été établi un procédé par lequel les polyesters polyatomiques d'acides polymérisables non saturés peuvent être utilisés pour produire une grande variété de produits ayant des caractéristiques désirables. En polyméri- sant ces matières, qui contiennent deux ou plusieurs groupes poly- mérisables, tel que le diméthacrylate de glycol éthylénique, le dicrotonate de glycérol, le tricrotonate de glycérol, etc.., les demandeurs ont constaté qu'on pouvait obtenir des produits désira- bles en polymérisant la matière en deux phases. Ils ont remarqué qu'en polymérisant le polyester formé par l'estérification d'un alcool polyatomique par -Lui acide non saturé qui est normalement polymérisable, on obtient d'abord un polymère fusible.
Toutefois, en poursuivant la polymérisation de la manière habituelle, ce polymère est transformé en un gel infusible. Ce gel peut encore se polymériser, mais on remarque souvent que les produits obtenus de cette manière ne donnent pas satisfaction lors de l'usage ultérieur.
Par la polymérisation en deux phases, il a été possible d'obtenir des produits formés ayant une grande dureté et une bonne
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transparence. Conformément au procédé suivant l'invention, la polymérisation de la matière est interrompue avant que le polymère ne devienne infusible. Le polymère ainsi produit est alors moulé à la forme voulue et la polymérisation continue jusqu'à obtention d'un produit approprié. Généralement, on constate qu'il est dési- rable d'interrompre la polymérisation lorsque le mélange monomère- polymère se présente comme une solution visqueuse, étant donné que, lorsqu'on essaie de polymériser jusqu'au point où le mélange se solidifie à la température de polymérisation, il en résulte habituellement une formation substantielle de gel, ce qui rend le produit difficile ou impossible à mouler.
Il a été souvent constaté que, pour assurer l'obtentien de produits d'une grande dureté, il est nécessaire d'enlever la totalité ou una partie du monomère résiduel présent dans le polymère, avant ou pendant la deuxième phase de la polymérisation. Les procédés pour l'élimina- tion du monomère seront décrits ci-après plus en détail.
Les demandeurs ont constaté qu'on pouvait obtenir des résultats favorables en polymérisant des polyesters obtenus par l'estérifi- cation d'alcools polyatomiques par divers acides non saturés, tels que les polyesters des acides acrylique et acrylique alpha-substitué, par exemple, le diméthacrylate. de résorcine,., le diméthacrylate de glycol, le diacrylate de glycal, le- di- ou le tri-méthacrylate de glycéral ou leurs mélanges, ou les diacrylates de polyglycol, le di- ou tri-acrylate de glycérol ou les esters acryliques, méthacryliques ou alpha-chloracryliques des alcools polyatomiques supérieurs, tel que la sorbite.- ou la mannite., dans lesquels au moinsddeux des groupes hydroxyliques sont estérifiés par les acides précités.
De morne, d'autres polyesters d'alcools polyatomique et d'acides monobasiques non saturés, tel que la dicinnamate de glycol éthylénique, le dicinnamate de glycérol, la tricinnamate de glycérol, le dipropiolate. de glycol, etc.., le di-itaconate de glycol ou de glycérol, le di-isocrotonate de. glycol ou de
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glycérol, le di-cinnamalacétate de glycérol, ou les esters corres- pondants de polyglycol ou ceux des alcools polyatoruiques supérieurs, dans lesquels au moins deux groupes hydroxyliques ont été estérifiés par des acides non saturés tels que les acides propiolique, tétro- lique, crotonique, itaconique, cinnamique, vinylacétique, éthyla- crylique ou allylacétique, ou analogues, ou les esters mixtes des acides mentionnés ci-dessus,
tel que le monocrotonate-monoacryla- te de glycol, le dicrotonate-monométhacrylate de glycérol, etc...
D'autres dérivés du glycol, tels que les polyesters de glycol 1,2-propylénique, de glycol butylénique, ou des polyglycols de glycol propylénique ou butylénique ou les chlorhydrines cor- respondantes qui contiennent au moins deux groupes hydroxyliques, tel que l'alpha-chlorhydrine de glycérol, peuvent être estérifiés par ces acides aliphatiques, monoatomiques et non saturés, en vue de la fabrication d'esters polymérisables suivant la présente invention. Pour obtenir un produit ayant une dureté de surface maximum, il est préférable d'employer des composés dans lesquels le nombre d'atomes de carbone dans la molécule de la forme monomère n'est pas excessif.
Ainsi, il a été constaté que, dans la mesure où le nombre d'atomes de carbone augmente, les produits ont tendance à devenir difficiles à polymériser et, lorsqu'ils se polymérisent, à. former des produits d'une dureté insuffisante.
La tendance à former des produits moins durs à mesure que le nombre d'atomes de carbone augmente, peut être diminuée par l'aug- mentation du nombre des doubles liaisons polymérisables dans la composition (molécule). Ainsi, l'hexaméthacrylate de sorbitol se polymérise de façon à former un produit offrant une grande dureté.
D'une manière générale, il est préférable d'utiliser des agents dans lesquels le rapport du nombre d'atomes de carbone dans la molécule du monomère au nombre de groupes polymérisables non saturés ne dépasse, pas 15, et l'on utilise de préférence des matières dans
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lesquelles ce rapport ne dépasse pas 8. En outre, on a constaté qu'on obtient des produits hautement avantageux par l'emploi de matières n'ayant pas plus de 10 atomes de carbone dans chacun des radicaux alcooliques et dans les radicaux acides.
Le procédé d'obtention du polymère fusible dépend de la nature de la matière soumise à la polymérisation. En général, il est possible d'obtenir la matière fusible en quantités impor- tantes en polymérisant le monomère dans une solution dans laquelle le polymère fusible est normalement soluble. Ce polymère est géné- ralement soluble dans les solvants capables de dissoudre les ré- sines thermoplastiques usuelles du type vinylique, tel que le méthacrylate de méthyle.
Ainsi, on a constaté que les solvants tels que l'acétone, le dioxane., le chloroforme, le toluène, le benzène, le tétrachlorure de carbone, l'acétate méthyle "cellosolve", le phényle "cellosolve",l'éther dichloréthylique, le xylène, la tétraline, le phtalate de dibutyle, le trichloréthylène, le tétra- chloréthan, etc.., ou les mélanges de ces solvants, sont d'un , emploi approprié.
Dans chaque cas, la polymérisation peut être interrompue avant que le produit infusible ne se soit formé. Ceci peut être réalisé en arrêtant la polymérisation au moment où le mélange de monomère et de polymère commence à devenir visqueux et avant la formation du gel. Suivant une méthode d'interruption de la poly- mérisation, prise à titre d'exemple, le polymère peut être séparé du monomère par des opérations appropriées, par exemple par l'ad- dition d'un composé dans lequel les polymères-acrylates sont nor- malement insolubles, tels que l'alcool méthylique ou éthylique, l'éther de pétrole, l'eau, le glycol éthylénique, etc.. Le procédé permet d'isoler le polymère fusible, à l'état sensiblement pur, et son application est indiquée particulièrement lorsque la ma- tière est polymérisée en solution.
La polymérisation peut également être arrêtée par l'abaissement de la température du mélange de
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réaction jusqu'à un degré approprié, par exemple jusqu'à la tempé- rature ambiante ou au-dessous,
Suivant un autre procédé efficace pour interrompre la poly- mérisation, des inhibiteurs, tels que le pyrogallol, l'hydroquinone, l'aniline, la phénylènediamine, le soufre, le thiophénol, des sels ou complexes organiques ou inorganiques de mé5aux sous la forme réduite tels que cuivre, manganèse, cobalt, nickel, etc.., le dipentène, etc.., peuvent être ajoutés au polymère pendant la polymérisation ou avant l'amorçage de celle-ci.
Lorsque le polymère fusible est produit en solution, il peut être isolé par des méthodes autres que celles qui consistent en un traitement par un non- solvant, tel que par évaporation ou distillation lentes du solvant.
On peut obtenir de cette façon des polymères fusibles thermoplas- tiques par moulage, lesquels 'peuvent être mécanisés, coupés, pliés ou travaillés d'une autre manière pour acquérir la forme voulue.
Après avoir reçu la forme finale, les produits peuvent être complètement durcis et rendus infusibles par des procédés appro- priés qui seront décrits en détail dans la suite.
Il a été constaté que, lorsqu'on polymérise dans des solu- tions, le rendement en polymère fusible dépend, dans une grande mesure, de la concentration du monomère dans la solution soumise à la polymérisation. Lorsque des solutions très concentrées (40-50% en poids) contenant une grande quantité d'un polyester-acrylate d'un alcool polyatomique, tel que le diméthacrylate de glycol, sont placées dans des conditions de polymérisation, la quantité de polymère fusible qui peut être obtenue préalablement à la for- nation d'un gel est très réduite et souvent ne dépasse pas 5% en poids du rendement théorique.
Réciproquement, lorsqu'il est fait usage de solutions contenant des concentrations quelque peu moins fortes de monomère, par exemple allant jusqu'à 30% en poids, on 'peut obtenir un rendement en polymère fusible, supérieur à 75%
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du rendement théorique. Par conséquent, lorsqu'on travaille avec des acrylates non saturés, il est préférable de traiter des solu- tions ayant une concentration de monomère inférieure à 40% en poids .
Le rendement en polymère fusible se trouve être augmenté lorsqu'on traite la solution à des températures plus élevées et en employant des concentrations plus élevées de catalyseur. Ainsi, en polymérisant des solutions de diméthacrylate de glycol éthylé- nique à 100 C. ou plus, on peut obtenir des rendements sensiblement plus élevés qu'à 60 C. Des concentrations de catalyseur allant jusqu'à 5% ou plus peuvent être'utilisées dans certains cas. D'une manière générale, il se trouve que les conditions qui favorisent la formation de polymères d'un poids moléculaire moins élevé assurent des rendements plus élevés en produits fusibles.
Les exemples ci-après montrent la préparation de ces.poly- mères fusibles, dans des solvants.
Exemple 1.
On chauffe à reflux, durant 1 heure et demie, une partie en poids de diméthacrylate de glycol éthylénique avec 0,07 partie en poids de peroxyde de benzoyle et 5,6 parties en poids d'acétone, La solution résultante est versée soigneusement, avec agitation, dans 100 parties de méthanol. Il se forme un précipité blanc qui est fusible et soluble dans l'acétone. Chauffée sous une légère pression à 90 C., cette matière fond et se transforme rapidement pour prendre la forme insoluble et infusible.
Exemple II.
On chauffe à 600C., durant une heure, 55 parties en poids de dichloracrylate de glycol éthylénique avec S parties en poids de peroxyde de benzoyle et 350 parties en poids d'acétone. Au bout de ce temps, on ajoute 300 parties de méthanol en vue de produire un trouble, et le mélange résultant est versé lentement, tout en
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agitant, dans 1500 parties de méthanol. Le volumineux précipité blanc ainsi formé est filtré et séché; il est soluble dans l'acétone. et dans le chloroforme. Chauffé, le polymère se ramollit à 100 0. et se transforme rapidement en une matière infusible, insoluble et transparente.
Exemple III.
On chauffe à 60 C. durant une heure, 55 parties en poids de triacrylate de glycérol avec 3 parties en poids de peroxyde de benzoyle et 350 parties en poids d'acétone. Au bout de ce temps, on ajoute 300 parties de méthanol en vue de produire un trouble, et le mélange résultant est versé lentement, tout en agitant, dans 1600 parties de méthanol. Le volumineux précipité blanc ainsi formé est filtré et séché et est soluble dans l'acétone et le chloroforme.
Chauffé, le polymère se ramollit à 80-85 C. et devient ensuite infusible et insoluble si l'on continue à chauffer.
On peut également produire le polymère fusible suivant l'invention sans recourir à l'emploi de solutions du monomère.
Ainsi, le monomère peut être polymérisé directement par l'emploi de la ci ,leur et/ou de la lumière, de préférence en présence de catalyseurs tels que l'air, l'ozone, l'oxygène, les peroxydes et analogues, et en interrompant la polymérisation en temps opportun.
Etant donné que, pour la plupart de ces matières, la polymérisa- tion a lieu sans rapidité excessive, la réaction peut être arrêtée sans difficulté avant que l'état de gel ne soit atteint, et cela soit par l'emploi d'inhibiteurs, soit en refroidissant, comme menti orme plus haut.
Le polymère fusible ainsi produitpeut être moulé pour recevoir n'importe quelle forme voulue, et ensuite cuit pour êtreamené à l'état infusible. Toutefois, on a constaté que si une quantité importante de monomère reste dans le polymère, on éprouve de grandes difficultés, lors de la cuisson, à réaliser une polymérisation
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complète, ou pratiquement complète, du monomère, résiduel. Ceci' peut être indésirable.
Par conséquent, et comme les demandeurs l'ont constaté, il est désirable d'enlever tout ou partie du monomère préalablement à la cuisson du polymère jusqu'à l'état infusible. Conformément à un procédé approprié, le monomère peut être distillé depuis le polymère, par chauffage à basse température, ou en soumettant le polymère fusible à un vide ou en en extrayant le monomère à. l'aide d'un. solvant dans lequel le polymère est'insoluble... tel que l'alcool éthylique ou méthylique. En outre, le. polymère et le monomère peuvent être séparés en dissolvant la produit dans un solvant commun, du monomère et du polymère et en ajoutant un non-solvant en vue de précipiter le polymère fusible..
L'exemple ci-après fait ressortir cette phase de la présente invention.
Exemple IV.
On chauffe à 1500 C. une quantité. de dicrotonate monomère de glycol éthylénique avec 3% en poids de peroxyde de benzoyle, jusqu'à ce que la solution devienne visqueuse. Le liquide est ensuite refroidi à la température ambiante et introduit dans une quantité égale d'acétone, et le polymère fusible est précipité par l'alcool méthylique, comme dans l'exemple 1. Ce polymère Lest:;. fondu par chauffage à une température de 100 C. dans un moule et est ensuite cuit, pendant une heure, sous une pression de 1500 livres anglaises au pouce carré et à une température de 1500 C.
L'objet obtenu est dur, insoluble, clair, transparent et exempt de cassures.
Exemple V.
On chauffe à reflux pendant 15 heures, 150 parties en poids d'acide cinnamique, 30 parties en poids de glycol éthylénique,
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une partie en poids d'acide p-toluènesulfonique et 0,5 partie en poids d'hydroquinone. Le mélange est ensuite lavé à l'eau et le dicinnamate de glycol obtenu est distillé. On chauffe à 185 C., pendant 7 heures, une partie en poids de dicinnamate de glycol avec 3% en poids de peroxyde de benzoyle. Le mélange est ensuite dissous dans l'acétate phényle-"cellosolve" et traité par l'alcool méthylique, pour précipiter un polymère fusible. Ce polymère fond à 190 C.
Lorsqu'une quantité de ce dernier est placée dans un moule et chauffée pendant15 heures à une ter.lpéra- ture de 200 0. et sous une pression de 2000 livres anglaises par pouce carré, on obtient une feuille infusible, dure et trans- parente.
Exemple VI.
On chauffe à 50 C., pendant 12 heures, 650 parties en poids de chlorure de cinnamyle avec 90 parties en poids de glycérol et 400 parties en poids de quinoléine. Le mélange est ensuite lavé à l'eau, puis avec une solution de 0,1 N d'hydroxyle de sodium et est ensuite distillé sous une pression absolue de 4 mm. de mercure. Le poids moléculaire du distillat est approximativement celui du gricinnamate de glycérol. On chauffe à 1900 C. , pendant 5 heures, une quantité de cette matière avec 3% en poids de peroxy- de de benzoyle, après quoi la solution est mélangée avec de l'acétone, et le polymère fusible isolé à l'aide d'alcool méthyli- que, comme dans l'exemple I.
Ce polymère est soluble dans le dioxa.ne, l'acétone et l'acétate phényle-"cellosolve".
Lorsqu'on place une quantité de ce polymère dans un moule et qu'on la chauffe 200 sous une pression 2000 livras anglaises chauffe à 200 sous une pression de 2000 livres anglaises au pouce carré, on obtient une feuille insoluble, transparente et flexible.
Le procédé de préparation du polymère fusible par polyméri- sation directe du monomère est particulièrement indiqué pour la
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traitement des matières qui se polymérisent sans rapidité excessive, tels que les crotonates non saturés, ou les dicrotonaten de glycol, etc..,
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ou j.03 3 polycrotonate.. similaire.. ou les itacona.tes(correspondants;t @@ Dans le cas de matières qui se polymérisent avec une plus grande rapidité, tels que les acrylates, las méthacrylates ou les chloracrylates, il est extrêmement difficile d'isoler,par polymérisation directe, des quantités importantes de matière fusible, et l'on n'obtient généralement que de faibles rendements.
Par conséquent, il est préférable de traiter de tels polymères en présence d'un solvant-dû polymère, comme décrit ci-dessus.
Les polymères fusibles ainsi obtenus présentent de nombreuses caractéristiques semblables à celles des polymères formés en par- tant des esters saturés de l'acide acrylique. Ils sont solubles dans des solvants organiques tels que l'acétone, le dioxane, le chloroforme,, l'acétate éthyle-"cellosolve", la. triacétine, le phényle- "cellosolve" ,etc..., et se ramollissent lorsqu'on les chauffe.
Ils sont précipités depuis-dès solutions par l'emploi'de non- solvants, sous la forme d'une poudre amorphe blanche. Les pointu de ramollissement précis des produits dépendent pour une grande part de la température, de la concentration en catalyseur et de la concentration en monomère, de la solution soumise- à la polyméri- sation. D'une manière générale, il a été constaté que les dérivés du chlore, tels que 'les asters chloracrylate ou chlorocrotonate
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se ramollissent à une température quelque peu 1:,eé7.evéeclue les esters acrylique et méthacrylique correspondants, tandis qu'aux températures normales, ils sont légèrement plus durs et plus denses. Tous ces produits peuvent être facilement moulés à la forme voulue.
Le temps nécessaire à la polymérisation jusqu'à l'état fusible dépend de la nature de la matière, de la concentration en catalyseur et de la température de polymérisation. Dans le cas
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d'esters acrylate, il a été constaté que la polymérisation en solution pendant une durée de 4 heures donne satisfaction lorsque la température est de 60 C. La. durée de la polymérisation doit être réduite sensiblement avec l'élévation de la température, et il a été constaté qu'à 10000., le polymère fusible doit être isolé dans/quelques minutes après l'amorçage de la réaction de polyméri- sation. On a constaté que des variations analogues quant au temps de polymérisation en fonction de la température sont nécessaires lorsqu'on traite d'autres matières polymérisables.
Toutefois, dans tous les cas, le polymère doit être isolé par interruption de la polymérisation au moment où le monomère soumis au traitement devient visqueux, car on a constaté qu'après la solidification . de celui-ci, le polymère devient pratiquement insoluble.
Il a été constaté, suivant la présente invention, que lors- qu'on chauffe ces polymères pendant une durée suffisante, à des températures légèrement supérieures à leur point de ramollissement, ils se transforment en produits infusibles, insolubles, transpa- rents, durs et résistants à l'usure. Cette transformation'se produit en l'absence de catalyseurs, Elle peut toutefois être fa.vorisée par l'incorporation de catalyseurs usuels de polyméri- sation, tels que l'oxygène, l'ozone, l'air, les peroxydes tels que le peroxyde d'hydrogène ou de benzoyle, les catalyseurs basiques ou acides, la lumière, etc.. Il a été constaté que, par l'emploi de catalyseurs, le passage de ces produits à l'état in- fusible peut être obtenu à des températures moins élevées.
On a trouvé que l'application d'une pression supérieure à la pres sioii atmosphérique favorise le passage à l'état insoluble et infusible. La transformation des polymères de ces esters est plus rapide que celle de polymères fusibles des esters non saturés des acides correspondants. Ainsi, le diméthacrylate de glycol se transforme plus rapidement que le méthacrylate d'allyle.
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Les propriétés des produits ainsi obtenus dépendent, dans une certaine mesure, des conditions dans lesquelles ceux-ci ont été rendus infusibles. Ainsi, on peut préparer des produits extra- mement durs, quelque peu cassants, lorsqu'on effectue le traite- ment à des températures relativement élevées ou sous de fortes pressions. Par contre, on peut réaliser des matières un peu plus résistantes et moins cassantes lorsque le traitement est conduit sous des pressions modérées et à des températures suffisamment limitées pour permettre une transformation lente du polymère fusi- ble en sa forme infusible, en passant par un stade où le polymère - est, pratiquement, complètement fondu.
Ainsi, en opérant suivant la présente invention, on peut former un objet moulé en partant, du polymère fusible tel que les. polymères fusibles, plyméthacrylates ou polychloracrylates de glycol ou de glycérol ou les autres produits cités plus haut, c'est-à-dire, de rendre le produit moulé insoluble et infusible par la chaleur. De cette façon, on peut préparer des produits moulés infusibles, transparents et durs, qui présentent en outre de nombreuses caractéristiques avantageuses des résines thermo- plastiques usuelles connues. En réglant convenablement la pression et la température, le polymère fusible peut être refoulé dans de telles conditions qu'il devient infusible à mesure qu'il quitte la forme de refoulement.
Un grand nombre de substances inertes peuvent être incorporées dans le polymère fusible avant de soumettre la matière aux condi- tions de moulage. A cet effet, on peut utiliser des charges, telles que de la sciure de bois, du mica, des flocons de coton, etc.., des plasticisurs, tels que la phtala.te de dibutyle, phta- late de dicyclohexyle, la triacétine, le phosphate de tricrésyle, les résines naturelles et synthétiques, des pigments comprenant: la dioxyde de titane, le noir de charbon, l'oxyde chronique, le
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chromate de plomb, etc.., et des colorants organiques,, tels que le bleu de méthylène, l'orange de méthyle, etc..
Si on le désire, on peut obtenir des produits similaires, depuis des co-polymères des esters olétimiques des acides acry- lique ou acrylique alpha-substitué, avec les esters saturés de ces acides, tels que les esters méthylique et éthylique en dérivés.
Dans certains cas, on a. constaté qu'il était possible d'obtenir ainsi des produits infusibles plus résistants et moins cassants que le polymère simple.. Ceci est particulièrement exact lorsque ces matières sont polymérisées avec un acrylate ou un acrylate alpha-substitué, d'alcool monoatomique, tel que l'ester méthylique ou éthylique de l'acide méthacrylique ou chloracrylique.
Les polymères préparés conformément à la présente invention sont susceptibles de nombreuses applications, tel que dans les laques ou autres compositions pour enduits, dans les articles moulés, le verre de sécurité,, etc.. Utilisée comme enduit, la composition suivant l'invention peut être employée en solution ou sous une forme solide, soit seule, soit en combinaison avec des nulles siccatives naturelles ou synthétiques, ou des résines et analogues; le solvant peut être enlevé, et l'objet enduit peut être cuit de manière à rendre la surface infusible. De cette ma- nière, il est possible de recouvrir la surface d'autres polymères, moins résistants à l'action des solvants et de la chaleur.
Lorsqu' un enduit d'un polymère fusible du polyester formé par un alcool polyatomique et l'acide acrylique ou l'acide acrylique alpha- substitué, tel que le méthacrylate de glycol ou de glycérol, est appliqué sur le méthacrylate de méthyle polymérisé, ou sur un polymère similaire, et qu'on enlève le solvant, on obtient une surface unie. En chauffant l'objet ainsi enduit, à une température appropriée, on peut rendre le revêtement transparent, dur et infusible.
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Etant du type durcissant à la chaleur, les résines faisant l'objet de la présente invention ne sont pas sujettes au phénomène de plasticité à froid ("cold flow") et sont donc. particulièrement indiquées pour les applications telles que les pare-brise d'avions, où il a été constaté que les différences, de pression ont pour effet de fléchir les substitués thermoplastiques du verre, notamment aux hautes altitudes. Les enduits peuvent être appliqués aux surfaces de métal, de verre, de bois, de résines synthétiques, etc.., en projetant sous pression le polymère fusible chauffée directement sur la surface préalablement préparée à cet effet.
De même,, la surface peut être chauffée, et le polymère appliqué sous forme de poudre, après quoi on procède d'abord à la fusion, en vue de produire une pellicule lisse et homogène, laquelle peut être ensuite durcie par la chaleur.
Les résines en question sont également applicables à de nombreux usages dans le domaine de produits obtenus en feuilles.
Par exemple, on peut obtenir des produits très résistants, élas- tiques et adhérents, en transformant le polyméthacrylate, le
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polycloracrylate, le polycrotonate, le polycinnamate, etc.., fusibles, de glycol ou de glycérol, de manière à les amener à l'état infusible, en présence d'une quantité importante d'un agent ramollissant approprié, tel que le phtalate de dibutyle, le phosphate de tricrésyle, etc..
Il a été constaté que ces produits sont applicables aux fins d'imprégnation* Ainsi, du cuir, du papier, du bois, ou d'au- tres substances relativement poreuses, peuvent être plongés par exemple dans une solution du polymère fusible du diméthacrylate de glycérol, ou dans un corps fondu en propenant, et ensuite chauffés seuls, sous pression, ou en présence de catalyseurs, en vue de transformer le polymère absorbé en la forme insoluble et infusible. On obtient ainsi des produits sensiblement améliorés
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notamment en ce qui concerne les caractéristiques de résistance, d'imperméabilité et électriques.
Les exemples ci-après font apparaître la transformation de la résine fusible en la forme infusible :
Exemple VII.
On chauffe à 1500 C., pendant une demi-heure, sous une pression de 5000 livres anglaises par pouce carré, 2 parties de polymère fusible diméthacrylate de glycol éthylénique préparé suivant exemple 1 ; obtient une feuille claire, infusible et insoluble.
Exemple VIII.
On moule comme dans l'exemple I, à 1400 0., pendant 1 heure, sous une pression de 2000 livres anglaises par pouce carrée 2 parties de polymère fusible diméthacrylate de glycol éthylénique, préparé comme dans l'exemple II. Le produit obtenu est dur, clair et n'est affecté ni par les solvants, ni par la chaleur jusqu'au point de décomposition pyrique.
Exemple IX.
On chauffe dans un moule, pendant une heure, à 1400 C. et sous une pression de 3000 livres anglaises par pouce carré, 2 parties de la forme thermoplastique du polymère diacrylate de glycol éthylénique. Le produit résultant est dur, clair et n'est affecté ni par les solvants, ni par la chaleur jusqu'à la décom- position pyrique.
Le procédé suivant l'invention peut également être étendu à la production de polymères mixtes ou copolymères. Ainsi, le polymère fusible préparé suivant la présente invention peut être mélangé avec d'autres monomères ou polymères, tels que le monomère ou le polymère de méthacrylate de méthyle, de chloracrylate de
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méthyle, d'acétate de vinyle, de chlorure de vinyle, de styrolène, etc.., le mélange pouvant être soumis aux conditions de polyméri- sation. Les termes "polycinnamate", "polyester", etc.., utilisés dans la présente description ou dans les revendications se rap- portent au nombre de groupes acides attachés à l'alcool désigné, par opposition à un ester polymérisé.
Bien que la présente invention ait été décrite en se réfé- rant aux détails spécifiques de certains de ses modes de réalisation, ces détails ne doivent pas âtre considérés comme limitant la portée de l'invention, sauf pour autant qu'ils soient compris dans les revendications annexées.
REVENDICATIONS.
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1 - Un polymère de diccinnamate de glycol éthylénique.
2 - Un polymère de polycinnamate de glycérol.
3 - Un polymère de polycinnamate de sorbite.
4 - Un polymère de dicinnamate de glycol.
5 - Un polymère fusible de dicinnamate de glycérol éthylénique.
6 - Un polymère fusible de dicinnamate de glycérol.
7 - Un polymère fusible d'un polyester non saturé d'un glycol.
8 - Un polymère fusible d'un polyester non saturé d'un alcool polyatomique.
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