BE479185A

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Publication number: BE479185A
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Description

"Procédé de préparation de métaux par électrolyse "
La présente invention a pour objet un procedé de pré- parationde métaux, notannient de métaux en poudre, par électrolyse dans un bain de sels en fusion. L'invention se caractérise en ce qu'un composé métallique placé sur l'anode et porté à une tempéra- ture à laquelle une réduction chimique peut avoir lieu, ast réduit en métal qui se dépose sur la cathode.

'On peut appliquer ce procédé en fabriquant une anode avec un mélange de minerai finement divisé et de. carbone, lié avec du goudron, et en montant cette anode pour l'électrolyse dans un bain de chlorure de sodium et de potassium en fusion à une tempé- rature de 700 C. On pense que le minerai est partiellement réduit en oxydes inférieurs du fer et en fer, et qu'un équilibra est at-

teint lorsqu'une partie seulement du minerai a été réduite en fer
Métallique. Toutefois, pendant l'électrolyse, le fer formé est dis- sous et transporté sur l'anode , et les gaz (oxyde de carbone et acide carbonique) sont également éliminés.. L'équilibre est donc déplacé de telle manière qu'il se forme continuellement du fer mé- tallique.

Le fer qui se dépose sur la cathode est cristallin et on l'obtient sous forme/Sasse poreuse constituée, ainsi qu'on le reconnaît au microscope, par des cristaux à arêtes tranchantes.

Il est ainsi possible, de cette manière, de produire du métal en poudre directement à partir des minerais, par exemple à partir d'un minerai très concentré, et de composés métalliques.

On évite la fusion du métal, au moins dans la plupart des cas, et il est possible d'utiliser des composés ou des minorais plus ou moins impurs. Le soufre, le phosphore et le silicium ne sont pas transportés sur la cathode; ils sont oxydés et ils restent dans le bain de fusion ou bien ils s'échappent sous forme de gaz (SiO2, CS, SO2, P2O5, etc.}. En outre, le produit obtenu est tel qu'on peut l'utiliser tel quel, après avoir éliminé le sel adhérent ou occlus et après une préparation appropriée, pour des applications métallurgiques nécessitant l'utilisation d'un métal pulvérulent.

La production de fer et d'acier directement à partir du minerai est particulièrement importante. La production directe de fer et d'acier a de grands avantages, comparés à la production dans un haut-fourneau suivie du traitement né ce ssair e . La produc- tion au haut-fourneau exige une température d'environ 1400 C. et le procédé qui fait l'objet de la présente invention n'exige qu' une température comprise, dans la plupart des cas, entre 350 et 900 C. La production de la fonte dans un haut-fourneau électri- que exige de 2,3 à 2,6 kwn par kilogramme de fer, tandis que la production par le procédé conforme à l'invention n'exige que 1,5 à 2 Kwh par kilogramme.

En outre, la consommation de charbon pour la produc-

tion de fonte est dans le rapport de 4 à 2,5 - 3 comparée avec la consommation de charbon dans la production électrolytique de poudre de fer.

La poudre obtenue peut être utilisée telle quelle ou servir à des applications métallurgiques exigeant un métal en poudre, et aussi pour la production directe d'acier. Pour cette dernière production, on peut utiliser des procédéa métallurgiques basés sur l'utilisation de métal en poudre,, par exemple en chauffant la poudre jusqu'à l'incandescence et en la comprimant pour former une masse compacte que l'on soumet ensuite à un traitement méca- nique (forgeage, laminage, etc.), et aussi par étirage en forme de cordons que l'on soumet ensuite, ou non, à un traitement méca- nique tel que le laminage, l'étirage, etc..

Les matières de départ utilisées peuvent aussi être des composés réductibles autres que des oxydes, par exemple des sulfures et des carbonates.

Le procédé conforme à l'invention permet également de produire des alliages en poudre, par exemple de l'acier ino- xydable. Les éléments constitutifs de l'alliage peuvent alors se trouver dans la même anode ou être séparés dans deux ou plus de deux anodes. Dans ce dernier cas on peut utiliser différents vol- tages et/ou différentes intensités de courant pour les différentes anodes.

Le procédé permet en outre de produire directement des carbures métalliques. Dans le procédé conforme à l'invention les gaz formés sont chargés positivement et transportés sur la cathode. De cette façon, l'oxyde de carbone et l'acide carbonique sont mis en contact avec la poudra de métal déposée, et si la tem- pérature est assez haute pour que dans l'équilibre entre l'oxyde de carbone et l'acide carbonique, l'oxyde de carbone présente une concentration suffisamment grande, la carburation de la poudre de métal se produit. Il est possible aussi de produire de l'acier

ou d'autres métaux ayant diverses teneurs en carbone et l'on peut faire varier la teneur en carbone en faisant varier les conditions dans lesquelles l'électrolyse est affectée .

Outre la température, la carburation est effectuée également par la quantité de carbone en excès dans l'anode, la distance entre l'anode et la cathode et la grosseur de grain de la poudre déposée. Il peut être également avantageux d'utiliser un bain de fusion salin constitué par un mélange de sels ayant lui-même un effet carburant, par exemple un bain normal de trempe de surface constitué par des chlorures al- câlins et des cyanures alcalins.

Pour produire des métaux durs, il est possible, par exemple, de partir d'oxyde de cobalt, d'acide tungsténique et d'oxyde de titane ou de titane métallique, ainsi que d'une quan- tité de carbone suffisante pour la réduction. En choisissant con- venablement la température et la teneur en carbone, on peut s'ar- ranger pour que les gaz formés sur la cathode aiant une teneur suffisante en oxyde de carbone pour carburer sur la cathode ceux des métaux déposés qui sont capables de former des carbures. Ces métaux peuvent naturellement être remplacés par d'autres métaux utilisés dans- la production de métaux durs. Ainsi, par exemple, W peut être remplacé entièrement ou partiellement par Ta, et Co par Ni.

On peut aussi conduire l'électrolyse de façon que la poudre de métal déposée ne soit pas mise en contact avec les gaz formés pendant l'électrolyse, de sorte qu'on obtient un métal pur.

L'invention n'est pas limitée à l'utilisation de carbone comme réducteur. Ainsi, l'oxyde de chrome ne peut gtre réduit que difficilement et en pareil cas il peut être préférable d'utiliser, c'est-à-dire de mélanger avec l'anode, de la poudre d'aluminium, qui réduit l'oxyde de chrome en chrome métallique, celui-ci étant à son tour transporté électrolytiquement sur la

cathode. Ce procédé aboutit à la formation d'oxyde d'aluminium qu'il faut éliminer du bain de fusion d'une façon ou de l'autre.

Ce réducteur constitué par l'aluminium peut être utilisé aussi pour la réduction de l'oxyde de titane.

Il est aussi possible d'utiliser d'autres réduc- teurs ou d'autres procédés de réduction. Ainsi, dans certains cas, il est possible d'effectuer la réduction en mettant des gaz ré- ducteurs tels que l'oxyde de carbone et l'hydrogène en contact avec la matière de l'anode.

Dans certains cas il peut être avantageux d'incor- porer, à l'anode, des copeaux de tour ou d'autres matières, afin d'augmenter la résistance mécanique de l'anode et/ou sa porosité.

Il est utile, en général, que les anodes aient un certain degré de porosité, afin de faciliter le dégagement des gaz formés par suite de la réduction. On peut également, sans sortir de l'in- vention, utiliser d'autres procédés pour produire la porosité ou pour faciliter le dégagement des gaz.

Les anodes peuvent être constituées par un mélange d'un composé métallique, d'un réducteur et d'un liant, du gou- dron par exemple. On comprime le mélange pour le transformer en tiges que l'on soumet à un traitement thermique à température éle- 'vée, par exemple à une température de 150-300 C; on obtient ainsi une tige ayant une résistance mécanique du même ordre de grandeur que le graphite. Les anodes peuvent aussi être faites par le procédé de Södenberg. Suivant ce procédé, la matière dont les anodes doivent être faites est bourrée dans des tubes métal- liques que l'on plonge dans le bain de fusion. On fait avancer la matière de haut en bas dans le bain de fusion, puis elle est séchée et agglomérée portion par portion.

En ce qui concerne la composition du bain, les sels ha- logénés des métaux alcalins ou alcalino-terreux conviennent pra- tiquement bien. On a constaté que les chlorures et les fluorures des métaux suivants: sodium, potassium, lithium et calcium sont

particulièrement appropriés. Une addition de sels dos métaux à produire en forme de poudre a généralement pour effet d'augmenter la grosseur de grain de la poudre déposée. Toutefois, le procédé n'est pas limité à l'utilisation de sels halogénés, et il est possible d'utiliser par exemple des cyanures, des borates, des phosphates, etc.. des métaux alcalins ou alcalino-terreux en mé- langes appropriés.

Dans les essais faits, la température a varié entre 500 et 9000 C., mais l'invention n'est limitée en aucune façon à cette gamme de température. La température à utiliser dépend du métal à produire en forme de poudre, de la grosseur de grain de- sirée et d'autres facteurs. Pour la production de fer au carbone, la température la plus appropriée semble être une température variant entre 600 et 9000 C.

Des essais ont montré qu'en ce qui concerne la question de la consommation d'énergie, le procédé peut être appliqué d'une façon très économique. Ainsi, pour le dépôt de fer, le rendement de courant a varié entre 92 et 100% en supposant que le fer ait été déposé sous sa forme bivalente. On a dit plus haut que la consommation de courant était de 0,5 à 2 kwh ou moins par kilo- gramme de fer déposé. Ce chiffre est donné sans tenir compte du fait que le bain de fusion doit être maintenu à une certaine tem- pérature, mais dans une installation où l'on opère sur une grande échelle, si cette installation est convenablement construite, il doit être possible d'obtenir de la résistance ohmique du bain et de l'énergie libérée,par suite de l'opération de réduction,une grande partie de la chaleur nécessaire.

La masse déposée sur la cathode peut être enlevée au moyen de racloirs, en utilisant des cathodes rotatives, ou par tout autre dispositif connu en soi. La masse enlevée peut être broyée et lavée de façon à, éliminer le sel, Il est également pos- sible de retirer la cathode, c'est-à-dire de l'extraire du bain,

de laisser s'écouler l'excès de sel fondu et de plonger dans de l'eau froide la cathode qui est encore incandescente. La couche de poudre de métal est alors si bien désagrégée que les cristaux sont obtenus sous la forme d'une poudre. Les cathodes peuvent être constituées par des feuilles minces, qu'il est facile de retirer du bain pour les plonger dans l'eau. Le dépôt peut se produire dans un sens tel qu'il soit dirigé vers le fond ou vers le haut.

Le récipient dans lequel l'électrolyse est effectuée peut être relié à la cathode ou former lui-même cathode.

Le dépôt qui se forme sur la cathode ou à la cathode n'a pas besoin d'tre en forme de poudre ou de produit spongieux, et il peut avoir toute autre forme. Si la température du bain de fusion salin est maintenue supérieure au point de fusion du métal à déposer, on obtient naturellement le métal à l'état liquide. Le principal est que la matière de départ soit constituée par des compo- sés métalliques et qu'une réduction ait lieu sur l'anode, le métal passant ainsi dans le bain de fusion sous forme d'ions qui sont transportés dans ce bain sur la cathode.

On décrira maintenant quelques-uns des essais qui ont été faits.

EXEMPLE 1.- Production de poudre-d'acier I.

On a pris un minerai finement broyé et on l'a mélan- gé avec une quantité de graphite finement broyé telle que ce der- nier était en excès de 20% par rapport à la quantité théoriquement nécessaire pour la réduction du minerai avec formation d'oxyde de carbone. Cette charge de minerai et de poudre de carbone a été mélangée ensuite intimement, dans un mélangeur, avec du goudron de houille. On a ensuite aggloméré le mélange pour le rendre com- pact en le transformant en une tige ronde qui a été portée à une température d'environ 200 C. Le récipient électrolytique, qui servait également de cathode, a été chargé avec un mélange de 44% de chlorure de sodium et 56% de chlorure de potassium et chauffé

jusqu'à 700 C. environ. L'anode fut placée au centre du récipient.

Les produits colorés du goudron se sont d'abord dégagés et ils se sont échappés. Lorsque la température de l'anode eut été portée à 650 C. environ, la formation d'oxyde de carbone et d'acide car- bonique commença. L'électrolyse fut alors amorcée et la formation de gaz augmenta considérablement. L'essai a duré deux heures, l'intensité du courant étant de 20 ampères et le voltage des élé- ments, de 1,3 à 7, volts. La quantité de poudre obtenue, après lavage, a été de 38,5 grammes, le rendement du courant a été de 2,6% calculé en supposant que le fer déposé était bivalent, et que la teneur de la poudre en carbone était de 1,2%. A la fin de l'électrolyse l'anode était recouverte d'une fine couche de carbone montrant que l'excès de carbone avait été inutilement grand.

EXEMPLE 2.- Production de poudre d'acier II.

On a utilisé la même anode et la même disposition générale que dans l'exemple 1, sauf que l'on a ajouté du chlorure de fer et du chlorure de magnésium au bain de fusion salin. On a obtenu une poudre à grain grossier ressemblant à du sable marin fin.

La teneur de la poudre en carbone a été de 0,9%.

EXEMPLE 3. - Production de poudre d'acier III.

On a utilisé la même anode et la même disposition générale que dans l'exemple 1, sauf que la distance entre l'anode et la cathode etait moindre. La teneur de la poudre en carbone a été de 1,5%.

EXEMPLE 4. - Production de nickel.

On a mélangé du carbone et de l'oxyde de nickel dans la proportion de 16% de carbone et de 84% d'oxyde de nickel en utilisant du goudron comme liant et l'on en a forme une anode qui a été soumise à un traitement thermique à 200-300 C. pour en aug- menter la résistance mécanique. L'anode a servi pour l'électrolyse dans un bain de fusion salin contenant 44% de NaCl et b6% de KCl à une température de 670 à 700 C. La poudre de métal, qui était

très pure et finement cristalline, n'adhérait pas à la cathode et @ elle est tombée au fond du récipient d'électrolyse, où elle a été recueillie. Le rendement du courant a été de 97,5%.

En raison de la résistance ohmique relativement grande de l'anode, le voltage des éléments a été de 3, à 5,8 volts. En remplaçant le graphite utilisé par du graphite ayant de meilleures propriétés conductri- ces, par exemple du graphite de goudron, on peut réduire la résis- tance de l'anode et par conséquent aussi le voltage des éléments.

EXEMPLE 5,- Production de poudre de chrome.

On a mélangé des oxydes de chrome et du graphite et on les a agglomérés de la façon décrite plus haut. La température utilisée a été de 800 à 850"C. Le bain était composé de 44% de chlorure de sodium et de 56% de chlorure de potassium. Le courant a été de 13 à 15 ampères et le voltage des éléments, de à 3 volta.

La poudre obtenue avait un grain très fin. On peut obtenir du car- bure de chrome d'une manière analogue.

On peut naturellement effectuer l'opération en atmos- phère inerte ou réductrice, mais cela n'est pas nécessaire, du moins dans certains cas, et les essais décrits ci-dessus ont été effectués sans que l'on ait pris cette précaution.

En règle générale, le bain de fusion n'a aucene in- fluence sur l'opération, mais quelquefois elle peut en avoir une.

La quantité de réducteur peut varier, et elle n'est pas limitée à un excès de 20%.

On peut utiliser des électrodes dites bipolaires et ces électrodes sont comprises dans les termes "anode" et "cathode".

Le terme "métal" comprend aussi des alliages, par exemple des alliages de métaux (tels que l'acier inoxydable) ainsi que des alliages avec du carbone (tels que l'acier et les carbures), et le métal obtenu peut avoir une densité quelconque, depuis la poudre ou un produit spongieux jusqu'à une forme plus compacte ou même liquide.

Claims

R E S U M E.

La présente invention a pour objet 1 - Un procédé de préparation de métaux, en particulier sous la forme de poudre, par électrolyse dans un bain de fusion salin, procédé suivant lequel un composémétallique placé sur l'anode et porté à une température à laquelle une réduction chi- mique peut avoir lieu est réduit en métal qui se dépose sur la cathode.

2 - Dans un tel procédé les caractéristiques suivantes considérées isolément ou dans toutes leurs combinaisons techni- quement possibles. a) l'électrolyse est effectuée avec une anode contenant un composé métallique réductible et un réducteur; b) le réducteur est du carbone; c) l'électrolyse est effectuée avec une anode contenant du minerai de fer et du carbone; d) l'électrolyse est effectuée avec une anode constituée par un mélange d'un composé métallique finement divisé, d'un ré- ducteur finement divisé et d'un liant, ce mélange étant modelé et soumis à un traitement thermique;

e) l'électrolyse est effectuée avec une anode constituée par un mélange d'un composé métallique finement divisé, d'un ré- ducteur finement divisé,avec ou sans addition d'un liant, ce mélange avançant par intermittences ou continuellement de haut en bas dans le bain de fusion; f) dans le cas de préparations d'alliages l'électrolyse est effectuée avec une anode contenant tous les éléments cons- titutifs métalliques de l'alliage, éléments devant être contenus dans la poudre produite; g) l'électrolyse est effectuée avec deux ou plusde deux anodes contenant les différents éléments constitutifs de l'alliage, <Desc/Clms Page number 11> les différents courants alimentant les anodes pouvant être de voltage différent et/ou avoir des intensités différentes;

h) dans le cas de préparation de carbures métalliques, la carburation a lieu sur la cathode, par exemple au moyen de gaz contenant du carbone et produits sur l'anode par suite de la réduction; 1) l'électrolyse est effectuée avec une anode contenant une matière, telle que des copeaux de tour, destinée à augmenter la résistance mécanique et/ou la porosité de l'anode; j) l'électrolyse est effectuée dans un bain d'un ou plusieurs sels en fusion, halogénures, cyanures, borures ou phos- phates de métaux alcalins ou alcalino-terreux; k) l'électrolyse est effectuée à une température, in- férieure au point de fusion du métal à produire; 1) quand le but cherché est la production de fer et d'acier, à l'aide d'un réducteur constitué par du carbone, la température du bain d'électrolyse est de 600 à 1000 C.;

m) la poudre obtenue est soumise à un traitement ul- térieur suivant les procédés métallurgiques utilisant des métaux en poudre, par exemple pour la production directe d'acier.

30) A titre de produit industriel nouveau, le produit obtenu par le procédé revendiqué aux 1 et 2 ci-dessus.