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" Procédé de préparation de résines à base d'urée et de formaldéhyde ".
La présente invention concerne les résines à base d'urée et de formaldéhyde et se rapporte à la fabrication d'une telle résine convenant particulièrement bien pour la cons- titution de pellicules et de compositions de revêtement.
Un but de l'invention est de permettre la pro- duction de résines à base d'urée et de formaldéhyde convenant pour la fabrication de compositions de revêtement ou d'endui- sage par un procédé nouveau et rapide.
Un autre but de l'invention est de permettre la production de résines à base 'd'urée et de formaldéhyde par un procédé plus rapide et donnant lieu à une résine de ce genre plus appréciée pour son utilisation dans les compositions de revêtement ou d'enduisage, ce procédé étant cependant d'une réalisation industrielle moins coûteuse et plus facile que les
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procédés connus.
Un autre but encore de l'invention est de per- mettre la production d'une résine d'urée et de formaldéhyde convenant, comme il vient d'être dit, pour l'établissement de compositions de revêtement ou d'enduisage et qui possède une compatibilité plus élevée par rapport aux résines à base d'al- kyde que les résines à base d'urée et de formaldéhyde connues jusqu'à présent.
Enfin, un autre but encore de l'invention est de fournir un procédé de fabrication d'une résine à base d'u- rée et de formaldéhyde dont les réactifs urée et formaldéhyde et un alcool sont transformés directement en une résine conve- nant pour des revêtements ou des enduisages par une méthode caractérisée par une continuité d'opérations et sans l'isole- ment résultant d'un produit de condensation intermédiaire quel- conque et à l'aide d'un équipement unitaire.
L'invention prévoit un procédé de production d'une réaction entre l'urée et la formaldéhyde initialement présentestoutesdeux sous la forme de la formaline aqueuse du commerde (à 40 volumes) et sous la forme de paraformaldéhyde en présence d'un constituant solvant non aqueux tel qu'un al- cool et en milieu alcalin dans lequel, au bout d'une certaine période de réaction, un alcool qui peut, dans certains cas, être le même que le constituant du solvant mais qui est, de préférence, un alcool qui ne soit que partiellement miscible avec l'eau et dont le point d'ébulition est supérieur à 100 C, peut être présent, suivi d'une polymérisation en milieu acide tout en chauffant et distillant simultanément-,
de manière à former en définitive une solution sensiblement anhydre de ré- sine d'urée et de formaldéhyde dans l'alcool.
,Il existe,il est vrai,des procédés connus pour préparer des résines à base d'urée et de formaldéhyde se- lon lesquels l'urée et la formaline aqueuse sont condensées
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dans un milieu alcalin aqueux pour former un simple produit cristallin tel que la diméthylolurée. Cette matière est séchée et broyée et peut être transformée en une matière résineuse en la chauffant dans des alcools sensiblement anhydres en pré- sence de matières acides comme décrit dans le brevet américain N 2.019.865 déposé le 3 janvier 1933. Ces procédés imposent deux stades opératoires dont l'un comporte un séchage et un broyage du produit de condensation intermédiaire tel que la diméthylolurée.
De plus, la durée de fabrication est longue, étant donné que la période de réaction conduisant au produit de condensation intermédiaire est généralement au moins égale à douze heures.
Il existe également un autre procédé général pour préparer des résines à base d'urée et de formaldéhyde convenant comme compositions de revêtement ou d'enduisage, et selon lequel on fait réagir initialement de l'urée et de la formaline aqueuse dans des milieux alcalins aqueux jusqu'à l'obtention d'un produit soluble dans l'eau. Une condensation ultérieure en présence d'un catalyseur acide transforme le produit soluble dans l'eau en une masse résineuse insoluble dans 1'eau, ,comme indiqué dans le brevet américain 1.967.261, laquelle masse peut, après lavage, être mise en solution dans des solvants organiques comme décrit dans le brevet américain N 1.762.456 (Re 19.463) 27/9/1924 et dans le brevet américain N Re 20.383.
Mais les résines d'urée et de formaldéhyde pré- parées de cette manière dans un milieu entièrement aqueux pos- sèdent un minimum de tolérance vis-à-vis des solvants de naphte et de pétrole peu coûteux qui sont employés dans les indus- tries du revêtement. Un inconvénient plus grave réside dans leur compatibilité relativement faible vis-à-vis des résines d'alkyde ou de phtalate de glycérle modifiées à l'aide d'hui- le. Ainsi qu'il est décrit ci-après, les résines d'urée et de formaldéhyde préparées suivant la présente invention sont,
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au contraire, caractérisées par leur compatibilité extrêmement à élevée vis-vis des types de résine d'alkyde modifiées par une huile.
Cette propriété de ces résines peut être modifiée en a- gissant simplement sur les divers facteurs qui régissent le déroulement de la réaction, comme le temps, la température, le pH, la nature des solvants, le degré de concentration, le type de catalyseur acide employé, la hauteur de la colonne de distillation et divers autres facteurs.
Un autre procédé connu consiste faire réagir de la paraformaldéhyde et de l'urée dans un milieu non aqueux et généralement dans un alcool comme cela est décrit par exem- ple dans le brevet américain ? 1.633.337 déposé le 28 juillet 1925 et le brevet américain ? 1.948.343 déposé le 28 février 1931. Ces brevets décrivent l'emploi de la formaldéhyde sous la forme para solide pour éviter l'eau, comme la paraformal- déhyde. On a constaté qu'en utilisant des mélanges de formali- ne aqueuse du commerce et de paraformaldéhyde humide ou sèche avec un solvant alcoolique capable de donner naissance à un système homogène avec la formaline et la paraformaldéhyde, il para se produit une Inversion très rapide et complète de la/formal- déhyde en formaldéhyde par addition d'alcali.
Ceci assure la proportion élevée désirée de formaldéhyde et d'eau. On a cons- taté, en outre, que la nature de l'alcoll régit la vitesse de la réaction entre la solution alcoolique aqueuse de formaldé- hyde et l'urée ajoutée; de plus le procédé partant initiale- ment d'alcool, de formaline et de paraformaldéhyde pour une quantité donnée d'urée se révèle comme étant plus économique que les procédés antérieurs, selon lesquels la formaldéhyde est entièrement empruntée à un polymère solide tel que la pa- raformaldéhyde. On obtient en même temps pne résine apurée par le présent procédé qui est caractérispar une dureté et un brillant supérieurs et également par une compatibilité su- périeure vis-à-vis des résines d'alkyde modifiées à l'aide
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d'huile.
Suivant la présente invention, le stade unique de la condensation du catalyseur acide de la technique antérieu- re est divisé en deux stades :un premier stade effectué en présence de certains acides faibles et dans une masse alcooli- que aqueuse, et un deuxième stade effectué en présence d'acides plus forts et dans une masse beaucoup moins aqueuse et en so- lution fortement alcoolique.
Suivant la réalisation du présent procédé auquel il semble qu'il convienne d'accorder la préférence, on met en réaction au moins 2 molécules-grammes de formaldéhyde pour 1 molécule-gramme d'urée dans un milieu aqueux alcoolique rendu alcalin de préférence à l'aide de soude. La formaldéhyde est fournie à la fois par de la formaline aqueuse commerciale et par de la paraformaldéhyde qu'on trouve dans le commerce sous la forme d'une poudre duveteuse contenant 5% d'eau et sous la forme de pâtes humides. Il est préférable, pour mettre en oeu- vre l'invention, de parfaire la quantité requise de formaldé- hyde en partant des proportions suivantes : entre 60 % et 50 % de la formaldéhyde sous la forme de formaline aqueuse du com- merce, et entre 40 % et 50 % de la formaldéhyde requise sous la forme de paraformaldéhyde.
En utilisant de la formaline du commerce (40 % en volume ou 37 % en poids), on prépare la mas- se originelle destinée à la réaction, de façon qu'on dispose d'au moins une partie en poids de formaldéhyde (CH20 pour 1,2 partie d'eau).
On utilise un alcool ou un autre solvant misci- ble avec l'eau et avec les autres ingrédients dans les condi- tions de la réaction employée, comme un alcool choisi dans le groupe comprenant les alcools méthylique, éthylique, propyli- que, isopropylique, butylique normal, isobutylique, butylique secondaire et butylique tertiaire. Les éthers-alcools tels que les éthers monométhylique, éthylique ou butyrique du triéthylè-
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neglycol (du type cellosolve) peuvent être utilisés dans ce stade de réaction préliminaire pour faire office de solvants.
Toutefois, les éthers-alcools supérieurs, comme l'éther mono- éthylique du diéthylèneglycol (du type carbitol) agissent chi- miquement au cours du processus de formation de résine, mais sont indésirables si la résine doit être utilisée en combinai- son avec d'autres matières contenant des solvants du pétrole par suite de l'incompatibilité des parties n'ayant pas réagi de ces éthers-alcools supérieurs avec les solvants à base de pétrole. On a pu également utiliser comme solvant les esters éthyliques et méthyliques des acides gras hydroxylés inférieurs à ce stade, comme le lactate ou le méthyl-3-hydroxybutyrate d'éthyle.
Les buts principaux du solvant sont :(a) de faire office de solvant pour la formaldéhyde ajoutée sous la forme de paraformaldéhyde et (b) de diminuer le caractère aqueux du mélange de réaction. Ce dernier doit être une phase homogène simple avec les proportions indiquées de solvant, de formaline, de formaldéhyde, d'alcali et d'urée, parmi les solvants énumé- rés ci-dessus on donne dans la pratique la préférence au buta- nol normal. On chauffe à 75 C tout en agitant le mélange de formaline, de paraformaldéhyde et d'alcool après addition d'une quantité d'alcali déterminée par l'acidité de la formaline et de la paraformaldéhyde, de façon à dissocier la paraformaldé- hyde.
On ajoute l'urée (au moins 1 molécule pour 2 molécules de la formaldéhyde totale) à une température comprise entre 73 et 75 C, et on refroidit en même temps, ce refroidissement étant suivi d'une puissante réaction rapide et fortement exo- thermique, de sorte que la température peut s'élever jusqu'à
82 ou 83 C. On constate en pratique qu'il est préférable de refroidir la masse soumise à la réaction pour empêcher la tem- pérature de s'élever au-dessus de 83 C environ. La réaction exothermique est complète en quelques minutes, mais une réac- tion ultérieure est nécessaire et la température est amenée
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à 65 C. en 20 minutes et maintenue généralement entre 65 C et 68 C., tandis qu'on agite pendant une durée supplémentaire de 3 heures! à 4 heures. Cette durée est appelée la période de réaction.
Les détails indiqués ne sont d'ailleurs pas limi- tatifs, mais ils sont indiqués de manière à mettre en éviden- ce le caractère général du procédé.
Des recherches ont permis de vérifier que la période de réaction peut ne pas dépasser deux heures si la tem- pérature se trouve dans la gamme supérieure et est maintenue aux alentours de 76 à 80 C, tandis que la période de réac- tion s'élève jusqu'à cinq à six heures, voire davantage, si la température se trouve dans la gamme inférieure et est mainte- nue entre 57 et 59 C. Il est préférable de procéder entre 65 et 68 pour la période de temps donnée, car des températu- res plus élevées conduisent occasionnellement à un degré de polymérisation avancé et à des réactions indésirables, tandis que les températures plus basses et les durées de réaction plus longues sont indésirables du point de vue de l'économie générale du procédé.
On a également constaté qu'on peut ré- duire la période de réaction jusqu'à deux heures ou même moins à une température comprise entre 65 et 68 C en augmentant l'alcalinité du milieu de réaction. La décomposition de la paraformaldéhyde en formaldéhyde monomère est catalysée par une alcalinité accrue. Toutefois, la concentration augmentée des ions hydroxyles favoriser un degré de polymérisation beau- coup plus élevé entre l'urée et la formaldéhyde que cela n'est généralement désirable. Il est donc préférable d'utiliser un minimum d'alcali pour décomposer la paraformaldéhyde. A la fin de la période de réaction, on ajoute conformément à l'inven- tion un alcool A formant solvant, de préférence du n-butanol et un catalyseur constitué par un acide faible.
On commence ensuite la distillation tout en agitant et on fait monter la température à 94 C. (ou à une température plus élevée) et on
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ajoute une plus grande quantité de l'alcool A en réaction (par exemple le n-butanol) ou bien on peut ajouter un alcool B ayant une température d'ébullition encore plus élevée et un poids moléculaire supérieur comme le 2-éthyl-hexanol-l. On ajoute en même temps uh puissant catalyseur acide et on continue à dis- tiller et à agiter jusqu'à ce que la température ait atteint 11 C. ou davantage pour achever la réaction. On peut en ce point du processus ajouter un diluant convenable tel que l'he- xylène ou les naphtes hydrogénés du commerce,ou de l'alcool, en refroidissant ou sans refroidir, de façon à pouvoir exécu- ter convenablement la filtration.
Le terme "acide faible" utilisé ici doit être considéré comme restreint aux acides qui ont une constante de dissociation comprise dans une gamme allant de 0,000214 à 0,14 ces limites étant représentées respectivement par l'acide for- mique, l'acide pyrophosphorique. Ces deux acides conviennent.
L'acide formique convient tout juste, alors que tous les aci- des plus faibles que lui, comme l'acide acétique et l'acide butyrique, ne conviennent pas. Quand on utilise des acides ayant une constante de dissociation supérieure à l'acide pyro- phosphorique,dans des proportions équivalentes au point de vue hydrogène aux acides qui conviennent ici, il se produit une gélification prématurée du mélange de réaction alcoolique a- queux. De nombreux acides compris dans la gamme indiquée ont été employés et peuvent être classés en trois groupes : (1) convenant; (2) ne convenant pas et (3) convenant mais indési- rable.
Les acides du groupe (1) qui conviennent peuvent être des acides organiques ou inorganiques, monobasiques ou polyba- siques comme l'acide formique, l'acide phtalique, l'acide ci- l'acide pyrophosphorique, trique, l'acide phosphoreux, l'acide phosphorique,/ l'acide ma- lique, M'ech@@@@@@que, l'acide tartrique, l'acide oxalique, l'acide maléique et l'acide salicylique. Les acides suivants appartenant au groupe (3) sont indésirables parce qu'ils don-
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nent lieu à une oxydation ou parce qu'ils sont toxiques ou bien parce qu'ils produisent une formation de couleur ou une décomposition thermique : ce sont les acides iodique périodi- que, salicylique (donnant lieu à une formation de couleur), que arsenic, arsénieux et picrique.
Cette liste peut être évidem- ment écourtée ou allongée d'après les exigences imposées par les circonstances particulières. Une coloration rouge résul- tant de l'emploi d'acide selicylique peut être désirable dans certains cas. Les acides du groupe (2) qui ne conviennent pas sont ceux qui comportent dans leurs molécules une partie don- nant lieu à un anion qui s'hydrolyse dans la réaction pour donner un produit hydrolytique constitué par un nouvel acide possédant une constante de dissociation supérieure à 0,14. Ces acides sont l'acide bromacétique, chloracétique, dibromacéti- que et dichloracétique.
Il en résulte que l'acide faible doit être choi- si de manière qu'au cours de la réaction il permette à la con- densation de se produire en présence d'un ou plusieurs acides dont chacun a une constante de dissociation non supérieure à 0,14 avec au moins un acide dans la gamme. En d'autres termes, l'hydrolyse ou la dissociation secondaire d'un acide possédant une constante de dissociation mesurable dans une gamme de valeurs donnée peut se produire pour autant qu'un produit en résultant n'ait pas une constante de dissociation supérieure à 0.14.
Le terme "catalyseur acide puissant" qui est utilisé ici comprend les catalyseurs acides connus qui sont puissants dans des solutions essentiellement alcooliques, ain- si que dans des solutionsaqueuses,comme l'acide chlorhydrique ,l'acide bromhydrique, l'acide iodydrique, l'acide pêrchlo- rique, l'acide benzènesulfonique, l'acide toluènesulfonique, le chlorure de zinc, le chlorure de fer et le chlorure d'alu-
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minium ou les substances qui peuvent donner naissance à ces corps au sein du mélange de réaction comme le fluorure de bore, le chlorure de chloracétyle, le chlorure de benzoyle et le tri- chlorure de phosphore. Cette classification est décrite à la page 261 de l'ouvrage publié en 1940 par Hammett sous le titre Il Chimie physico-organique".
Certains des composés classés sont indésirables comme l'acide iodid. rique à cause de l'oxyda- tion, comme le chlorure de fer à cause de la coloration, et comme l'acide perchlorique à cause de l'oxydation et des ris- ques d'explosion. Les acides forts, quand ils sont employés en des quantités équivalentes au point de vue hydrogène à l'a- cide faible au cours du premier stade de la condensation aci- de produisant une gélification. C'est pourquoi on évite leur emploi à ce stade pour éviter précisément ce phénomène.
En fait, c'est la combinaison de l'acidité forte et du caractère aqueux au cours du premier stade acide qui produit la gélifi- cation; dans le deuxième stade acide, le caractère aqueux du mélange est notablement réduit, de sorte que le risque de gé- lification n'existe pas avec la quantité effective du cataly- seur acide plus fort.
L'alcool A qu'on ajoute doit avoir un point d'ébullition supérieur à 1000 C., de façon que, pendant la dis- tillation, le mélange soumis à la réaction soit continuelle- ment déshydraté. Une exigence supplémentaire pour l'alcool A, c'est qu'il soit capable de donner lieu à un système homogène avec le mélange de réaction acidulé à la température à laquel- le commence la distillation quand on le fait intervenir dans les proportions nécessaires. Il est préférable d'opérer avec du n-butanol, et la quantité présente doit tre suffisante pour réduire le caractère aqueux du mélange de réaction rési- neux provenant de l'eau dans les ingrédients employés, de fa- çon que cette quantité ne dépasse pas 20 % en poids du conte- nu total.
La quantité d'alcool qu'on ajoute (à une températu-
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re de 940 C. ou supérieure) pour les opérations pratiques,qui peut être soit davantage d'alcool A tel que le n-butanol ou un alcool B à point d'ébullition plus élevé,doit être, ainsi qu'on a pu le constater, au moins égale à 20% de la quantité d'alcool A ajoutée tout d'abord. On a vérifié que, dans les cas du des alcools supérieurs sont ajoutés ici, la quantité de ces alcools peut s'élever jusqu'à 40 % en poids de la première quantité d'alcool A. Le résidu de l'alcool A à point d'ébulli- tion plus faible peut alors être éliminé par distillation du mélange soumis à la réaction. Quand on a recours à de l'alcool.
B, n'importe lequel des alcools A à point d'ébullition plus faible qui s'est combiné chimiquement à la résine d'urée sera probablement remplacé dans la combinaison chimique par l'alcool B à point d'ébullition plus élevé, grâce à un processus de per- mutation radiale, et l'alcool A précédemment combiné sera éli- miné par distillation. Que ceci s'effectue ou non, l'alcool demeure combiné.
L'alcali utilisé est un facteur qui entre dans la détermination des quantités des autres matières utilisées.
La formaline aqueuse du commerce contient une quantité varia- ble d'acide formique. Pour éviter un effet nuisible provenant d'un pareil acide, il est préférable de normaliser la formaline avant de l'employer, d'après le présent procédé. On a choisi une norme arbitraire représentée par un pH égal à 8,25. Pour atteindre ce résultat, on mesure la quantité d'alcali (de pré- férence de la soude) utilisée pour normaliser la formaline. On utilise ensuite une quantité supplémentaire minimum de la même substance alcaline qui est nécessaire pour opérer la décompo- sition de la paraformaldéhyde à la température qu'on emploie de préférence. Ceci peut être déterminé pour n'importe quelle con- dition particulière. Ces quantités sont indiquées dans les exemples dounéae plus loin.
La quantité totale de substance alcaline employée pour ces deux fonctions est notée de manière
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de a pouvoir servir ensuite de base/détermination de la quantité de catalyseur acide faible à ajouter. Plus il y a d'acide for- mique, plus aussi il y a de formate de sodium et par conséquent plus grand est l'effet tampon du formate de sodium. Par consé- quent,des quantités proportionnellement plus grandes de la deuxième quantité de substance alcaline et du catalyseur acide faible sont nécessaires pour atteindre le même degré de réac- tion que quand il y a moins d'acide formique au début. Il est possible d'augmenter d'ailleurs arbitrairement l'acidité de la formaline aqueuse jusqu'à un degré fixe par une addition d'a- cide formique (voir l'exemple 9).
Après la période de réaction initiale dans les conditions d'alcalinité, période qui donne lieu à un produit de condensation préliminaire, on utilise un catalyseur acide faible comme premier catalyseur acide pour continuer la con- densation dans des conditions ou en milieu acide et pour amor- cer la réaction entre le produit résultant et l'alcool. Le choix du catalyseur est un des moyens dont on dispose pour fai- re varier la viscosité de la résine. La quantité du catalyseur acide faible qui est nécessaire est déterminée plus ou moins empiriquement par l'effet produit quand la distillation commen- ce (90 à 93 C. lorsque le solvant est du butanol tertiaire).
En ce point, l'effet de contrôle est une homogénéité notable ou sensible. Un catalyseur trop faible n'arrive pas à faire avancer la condensation à un degré convenable indiqué par une nébulosité. Par contre, un catalyseur trop fort fait avancer la condensation pour produire un gel insoluble avant qu'on n'atteigne le point où l'homogénéité est désirée. Si l'on em- ploie une plus grande quantité de substances alcalines dans le cas hypothétique A que dans le cas hypothétique B, les condi- tions étant les mêmes par ailleurs, il est nécessaire d'ajou- ter plus de catalyseur acide faible dans le cas A,que dans le cas B.
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On a pu vérifier que l'addition d'un catalyseur acide fort au mélange de réaction à une température égale à 94 c. ou supérieure, quand la concentration en eau dans le mé- lange de réaction a été notablement réduite, donne lieu en dé- finitive à une résine possédant uné compatibilité supérieure vis-à-vis des résines de phtalate de glycéryle modifiées à l'aide d'huile. La présence d'un acide fort à ce stade n'est pas essentielle pour la formation de la résine, maiselle est désiré nécessaire pour donner à la résine le degré élev de compati- bilité vis-à-vis des résines d'alkyde modifiées par une huile.
La présence d'une trop grande quantité d'acide peut être aisé- ment déterminée car elle produit un gel qui constitue un pro- duit insoluble indésiré. Quand on se trouve en présence d'un pareil excès d'acide, il faut donc réduire empiriquement sa quantité pour éviter le gel. Mais si la réduction est trop pro- noncée ,la compatibilité désirée est elle-même réduite. L'a- cide fort, et en particulier l'acide chlorhydrique, est ou cons- titue un catalyseur bien connu qui favorise la réaction entre les groupes cétone ou aldéhyde avec les alcools, pour former des acétals. Le produit de condensation initiale de l'urée et de la formaldéhyde présente en formation acétal une activité analogue à ce qui serait le cas s'il contenait des groupes aldéhyde, libres.
Pendant la,phase alcaline de cette réaction, la première réaction est une condensation entre l'urée et la for- maldéhyde, condensation qui donne lieu à une diméthylolurée.
Dans les conditions de température de concentration des réac- tifs, d'alcalinité et de durée de réaction qu'on emploie d'a- près l'invention, la réaction ne s'arrête cependant pas à la diméthylolurée, mais se poursuit jusqu'à l'obtention de produits plus complexés. Les structures chimiques de ces derniers sont assez obscures et l'on admet généralement qu'il s'agit de pro- duits de condensation de la diméthylolurée elle-même. Il s'agit
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de produits complètement solubles dans les milieux de réaction, et à la fin de la période de réaction qui dure de trois à qua- tre heures à une température comprise entre 65 et 68 C.,le mélange de réaction est parfaitement clair, homogène et aussi incolore que l'eau pure.
Si l'on additionne de l'alcool A à ce stade de la réaction (par exemple du n-butanol) en faisant suivre par le premier catalyseur qui est un acide faible, l'aquosité du mélange de réaction est faible, par exemple égale à 13 envi- ron. L'addition de ce catalyseur acide détruit la limpidité du liquide. Si l'on chauffe, la masse de réaction redevient claire et aussi incolore que de l'eau pure,ce qui indique que les produits solubles dans l'eau de la condensation alcaline ont été transformés en un produit de condensation légèrement hydrophobe..Ceci est mis en évidence par le fait qu'en ajou- tant de l'eau à la masse, on provoque la précipitation mais que l'addition d'alcool est sans effet sur elle.
Comme les groupes méthylol qui se trouvent dans la résine hydrophobe ont une efficacité constitutionnelle comme groupes aldéhyde, on est fondéà croire que l'acide fort tel que l'acide chlorhydri- que provoque par un phénomène de catalyse une réaction acétal entre l'alcool qui est présent (par exemple le n-butanol) et les groupes méthylol.
Un fait chimique et physique bien connu, c'est que des corps structuralement semblables ont plus de chance de posséder des degrés de compatibilité élevés l'un par rap- port à l'autre que des corps qui sonts tructuralement dissem- blables. Dans les résines d'urée fabriquées avant le présent procédé, il y a évidemment une proportion beaucoup plus élevée de groupes méthylol qui n'ont pas réagi avec les groupes mé- thylol et les alcools qui existent à l'état libre. Ceci est mis en évidence par le fait que les résines d'urée et de for- maldéhyde que connaît la technique antérieure manifestent un
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degré limité de compatibilité avec les résines de phtalate de glycéryle modifiées à l'aide d'huiles (résines d'alkyde) pré- parées à l'aide de la quantité de glycérine théoriquement né- cessaire.
Toutefois, ces résines d'urée antérieures acquièrent une compatibilité de plus en plus grande au fur et à mesure que la quantité de glycérine augmente. En accroissant la gly- cérine en excès dans la résine de phtalate de glycéryle modi- fiée à l'aide d'huile pour la porter jusqu'à 30 % ou, en d'au- tres termes, en augmentant le nombre des groupes hydroxyles libres, on provoque une forte augmentation de la similarité structurale des groupes méthylol qui n'ont pas réagi dans les résines antérieures à base d'urée et de formaldéhyde, ce qui se traduit par une compatibilité plus grande.
Toutefois, l'em- ploi d'un excès de glycérine (ou d'un autre polyalcool) dans les résines d'alkyde modifiées à l'aide d'huile, présente les inconvénients de diminuer la résistance de la résine à l'eau et de ne pas être économique.
Or, on a constaté que le traitement de la solu- tion de résine à l'aide de l'acide fort tel que l'acide chlo- rhydrique pendant la réaction et à un moment où la majeure par- tie de l'eau a été éliminée.donne naissance en définitive à une résine d'urée et de formaldéhyde possédant une grande compati- bilité vis-à-vis des résines de phtalate de glycéryle modifiées à l'aide d'huile et préparées avec la quantité théoriquement nécessaire de glycérine. Ceci indique que les résines d'urée qu'on obtient ici possèdent un minimum de groupes méthylol li- bres. Il est probable qu'ils se sont condensés avec le solvant alcoolique. Cette thèse est corroborée par le fait qu'il est impossible de récupérer tout l'alcool employé dans un procéda même en tenant compte des pertes mécaniques.
De plus, les se- lutions de résine d'urée fabriquées suivant l'invention mani- festent une tolérance beaucoup plus élevée vis-à-vis des sol- vants hydrocarbures que les résines de la technique antérieure.
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Un avantage important du procédé, objet de l'in- vendu, réside dans le fait que des solutions de résine ayant des viscosités très différentes peuvent être fabriquées aisé- ment à partir de mélanges de réaction ayant la même composition initiale en modifiant la hauteur de la colonne de distillation du récipient de réaction. On peut vérifier que si cette colon- ne est plus courte.les viscosités des solutions de résine qu'on obtient en définitive sont plus élevées tandis qu'au contrai- re, si la colonne est plus longue, elle produit des solutions de résine qui sont moins visqueuses. On a vérifié également que la distillation à partir d'une colonne plus courte donne normal naissance à une proportion plus faible par rapport au butanol/ dans le distillat que la distillation opérée dans une colonne longue.
Enfin, on a également vérifié qu'une colonne de dis- tillation plus haute réduitau minimum l'échappement de la for- maldéhyde, de sorte qu'on en retrouve davantage dans la résine résultante d'après la règle selon laquelle une teneur plus é- levée en formaldéhyde implique une viscosité plus faible. En d'autres termes, en n'importe quel point ou stade du processus, on constate la présence d'une plus grande quantité d'eau dans un récipient à réaction équipé d'une colonne courte que dans un récipient à réaction équipé d'une colonne longue.La lon- gueur du tube peut influer sur l'aquosité pendant la distilla- tion.
Par conséquent, si l'on ajoute un catalyseur acide fort tel que l'acide chlorhydrique, l'excès d'eau empêche dans une certaine mesure l'éthérification entre l'alcool et les groupes méthylol et permet une action mutuelle entre ces groupes eux- mêmes. Ceci donne lieu à des liaisons croisées et à une vis- cosité plus élevée, ce qui est désirable dans certains grou- pes de résinesutilisées comme compositions de revêtement. On a pu vérifier que,pour une hauteur donnée de colonne de distil- lation et pour une proportion donnée de réactifs, on peut fai- re varier la viscosité des solutions de résine finales à 50 %
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en modifiant la quantité de paraformaldéhyde. De façon générale, plus la quantité de paraformaldéhyde est importante, moins la solution de résine présente de viscosité.
L'invention est illustrée ci-après par de nom- breux exemples dans lesquels les proportions sont indiquées en poids :
EXEMPLE I
On ajuste le pH de 833 parties en poids de for- maline aqueuse (à 40 % en volume) pour lui donner une valeur égale à 8,25 à l'aide de NaOH sous forme d'une solution à 9,52% en poids. On ajoute ensuite 222 parties de paraformaldéhyde à 95 %, 500 parties de butanol tertiaire et 4,04 parties d'une solution de soude à 9,52 %. On chauffe le mélange à 740 C. au reflux, puis on arrête le chauffage à cette température. On ajoute alors 485 parties d'urée, et la température s'élève à 79 C. après être tout d'abord tombée à 570 C. par suite du puissant effet de refroidissement. On maintient la température entre 65 et 68 C. pendant quatre heures à partir du moment où l'on a ajouté l'urée.
Pendant ce laps de temps, on agite le mélange soumis à la réaction et on le maintient sous reflux.
Au bout de quatre heures, on ajoute 2. 000 parties de n-butanol, puis 2,4 parties de cristaux d'acide oxalique, puis on commen- ce à chauffer et à distiller en poursuivant jusqu'à ce que le thermomètre marque 100 C. On ajoute alors 400 parties de n- butanol et 6,7 paeties d'une solution d'acide chlorhydrique à 4,9 % dans le n-butanol obtenue en diluant un volume d'une so- lution aqueuse d'acide chlorhydrique à 28 %, (à l'aide de 10 volumes de n-butanol) dans le récipient de réaction, et on re- prend le chauffage et la distillation tout en agitant. Quand la température atteint 125,5 C., on interrompt le chauffage et on fait arriver 505 parties de xylènes nélangés.
On recueil- le 2.125 parties d'une solution de résine incolore qu'on peut filtrer pour en éliminer les matières étrangères en suspension-
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Cette solution contient environ 50 % de résine solide et pos- sède une viscosité U (échelle Gardner-Holdt) de la normalisa- tion de l'association anglaise des fabricants de peinture et vernis.
EXEMPLE II
On effectue exactement la même réaction que décrit dans l'exemple 1 (en utilisant un récipient ne compor- tant pas de colonne de distillation) dans le même récipient ayant une contenance de ? litres équipé d'une colonne de dis- tillation en verre blanc mesurant 225 mm. La solution à 50 % qu'on recueille en définitive a une viscosité égale à R (é- chelle Gardner-Holdt) Il suffit d'allonger la colonne pour que la même réaction donne un produit ayant une viscosité égale à G.
EXEMPLE III
On ajuste le pH de 833 parties de formaline (à 40 % en volume) à une valeur égale à 8,25 à l'aide de NaOH comme dans l'exemple I, puis on ajoute 222 parties de parafor- maldéhyde à 95 %; 500 parties de butanol secondaire et 4,04 parties d'une solution de NaOH à 9,52%, puis on chauffe le mélange à 74 C. tout en agitant. On ajoute ensuite 485 parties d'urée et, après que la réaction exothermique a pris fin (ce- qui demande environ la minutes) on amène le mélange de réac- tion à 68 C. et on le maintient à cette températu re pendant trois heures 3/4. On ajoute ensuite 2000 parties de n-butanol et 2,4 parties de cristaux d'acide oxalique et on poursuit le chauffage et la distillation jusque ce que la température de la masse de réaction soit égale à 100,5' C.
On ajoute alors 400 parties de n-butanol et 8,35 parties de la dilution à 4,9 % de HCl dans le n-butanol en reprenantle chauffage et la distillation. Quand la température atteint 123,3 C. on in- terrompt le chauffage et on ajoute 415 parties de xylènes du
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commerce, le mélange peut être filtré à chaud. On recueille 2090 parties d'une solution contenant 50 % ¯ 1 % de résine.
On constate que cette solution possède une viscosité égale à V (échelle de Gardner-Holdt).
EXEMPLE IV
On met en réaction 833 parties de formaline dont on a réglé le pH à une valeur égale à 8,35, 222 parties de paraformaldéhyde à 95 %, 500 parties de butanol tertiaire, 3,82 parties de NaOH à 9,52 % et 485 parties d'urée comme in- diqué dans l'exemple 1. Quand la période de réaction alcaline est terminée, on ajoute 2000 parties de n-butanol et 2,3 par- ties de cristaux d'acide oxalique et on poursuit la distilla- tion jusqu'à ce que la température de la masse de réaction at- teigne 99 C. On ajoute alors 700 parties d'alcool 2-éthyl-he- xylique et 6,7 parties de HCl à 4,9% dans le n-butanol. On reprend la distillation et on la continue jusqu'à ce que la température du mélange de réaction soit égale à 1390 C. On in- terrompt le chauffage et on ajoute 288 parties supplémentaires d'alcool 2-éthyl-hexylique.
On recueille 2275 parties d'un pro- duit qui contient approximativement 50% de résine. La visco- sité de la solution est comprise entre U et V (échelle de Gardner-Holdt).
EXEMPLE V
On ajuste le pH de 833 parties de formaline (à 40 % en volume) à une valeur égale à 8,25 et on ajoute 222 par- ties de paraformaldéhyde à 95 %, 500 parties de l'éther de bu- tyle de l'éthylèneglycol (cellosolve butylique) et 4,10 parties de NaOH à 9,52 %. On chauffe le mélange à 74,4 C. et on ajoute 485 parties d'urée. Après que la réaction exothermique s'est calmée, (au bout de quinze minutes) on agite la masse soumise à la réaction et on la maintient pendant quatre heures à une température comprise entre 65 et 68 C., puis on ajoute 1800 parties de n-butanol et 2,6 parties de cristaux d'acide oxali-
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que. On entreprend la distillation et on la poursuit jusque ce que la température de la masse de réaction soit égale à 110 C.
A ce moment, on a recueilli 1545 parties de distillat.
On ajoute alors 200 parties de cellosolve butylique et 7,52 parties de NCl à 4,9 % dans le n-butanol, puis on reprend la distillation. Quand la température atteint 136,5 C., on sou- tire une nouvelle quantité de distillat représentant 630 par- ties et on interrompt le chauffage. On ajoute alors au mélange de réaction 242 parties de cellosolve butylique. On peut fil- trer la solution chaude pour en séparer les matières étrangê- res et l'on recueille en définitive 2080 parties d'un produit qui contient 60% ¯ 1 % de résine. La solution possède une vis- cosité deZ (échelle Gardner-Holdt).
EXEMPLE VI
On ajuste le pH de 833 parties de formaline du commerce à une valeur égale à 8,25 à l'aide de NaOH, puis on ajoute 225 parties de paraformaldéhyde à 95 %, 500 parties de butanol tertiaire et 5,46 parties d'une solution de NaOH à 9,52 %, puis on chauffe le mélange à 71 C. On ajoute ensuite 485 parties d'urée et après que la réaction exothermique usuel- le s'est calmée, on maintient le mélange de réaction pendant deux heures à une température comprise entre 65 et 68 C. On ajoute ensuite 2000 parties de n-butanel et 26 parties de cristaux d'acide oxalique, et on poursuit la distillation jus- qu'à ce que la température de la masse soit égale à 98,3 C.
On ajoute alors 400 parties de n-butanol et 6,7 parties de HCl à )+eg % dans le n-butanol, puis on continue 'la distillation jusqu'à ce que la température soit égale à 124,4 C. On ajoute ensuite 460 parties de xylènes du commerce. La solution peut être filtrée; elle contient 50 % de résine et a une viscosité égale à S (échelle Gardner-Holdt).
EXEMPLE VII
On ajuste le pH de 833 parties de formaline
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(à 40 % en volume) à une valeur égale à 8,25 à l'aide d'une solution de NaOH. On ajoute ensuite 222 parties de paraformal- déhyde à 95 %, 500 parties de butanol tertiaire, et 4, 15 par- ties d'une solution de NaOH à 9,52 %. On chauffe le mélange à 74,5 C. on ajoute 485 parties d'urée et, quand la réaction exothermique usuelle a pris fin, on maintient la masse pen- dant trois heures et demie à une température comprise entre 65 et 68 C. On ajoute alors 2000 parties de n-butanol et 3,8 parties d'acide phosphorique à 85 %, puis on poursuit la distillation jusqu'à ce que la température de la masse soit égale à 99 C.
On ajoute alors 400 parties de n-butanol et 4, 18 parties de HCl à 4,9 % dans le n-butanol, et on poursuit la distillation jusqu'à ce que la température soit égale à 123,3 C.
On ajoute finalement 390 parties de xylènes du commerce et on filtre le mélange. On recueille 2050 parties d'une solution contenant 50 % de résine. Cette solution a une viscosité égale à U-V (échelle Gardner-Holdt).
EXEMPLE VIII
On répète identiquement le processus décrit dans l'exemple I, sauf qu'on supprime de la réaction-le HCl à 4,9 % dans le n-butanol. On recueille 2125 parties d'une so- lution de résine contenant 50 parties de résine. Cette solu- tion a une viscosité égale à T-U. Elle ne présente pas autant de tolérance vis-à-vis des solvants à base de pétrole que la résine produite dans l'exemple I. Elle n'a pas non plus tout à fait la mêmecompatibilité vis-à-vis des phtalates de glycé- ryle modifiés à l'aide d'huile. Ces faits indiquent très net- tement que l'addition d'un deuxième catalyseur au cours du processus de formation de la résine donne lieu à un produit extrêmement précieux pour le revêtement ou l'enduisage sans nuire à la viscosité ou à la stabilité.
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EXEMPLE IX
On ajuste le pH de 833 parties de formaline du commerce (à 40 % en volume) renforcée à l'aide de 0,18 par- tie d'acide formique à 87 %, à une valeur égale à 8,25 à l'ai- de de 3,6 parties de solution de NaOH à 9,52 %, puis on ajou- te 222 parties de paraformaldéhyde à 95 %, 500 parties de bu- tanol tertiaire et 5,03 parties de NaOH à 9,52 %,après quoi @ @ le mélange est chauffé à 74 C. On ajoute ensuite 485 parties d'urée et, quand la réaction exothermique est a- chevée, on maintient la température pendant 3 heures ) entre 65 et 68 C. On ajoute alors 2000 parties de n-butanol et 3,1 parties de cristaux d'acide oxalique et on poursuit la distil- lation jusqu'à ce que la température de la masse atteigne 99 C.
On ajoute ensuite 400 parties de n-butanol et 9,2 parties de HCl à 499 % dans le n-butanol, puis on reprend le cours de la distillation. Quand la température du mélange de réaction at- teint 124,5 C. on interrompt le chauffage, puis on ajoute 430 parties de xylènes du commerce. On recueille 2085 parties de solution contenant 50 % de résine. On peut filtrer cette solu- tion pour éliminer la matière en suspension. La viscosité de la solution est égale à U-V.
EXEMPLE X
On ajuste à une valeur égale à 8,25 le pH de 833 parties en poids de formaline (à 40 % en volume) à l'aide de NaOH, puis on ajoute 260 parties de paraformaldéhyde à 95%, 500 pafties de butanol tertiaire et 4,75 parties d'une solu- tion de NaOH à 9,52 %, et on chauffe le mélange à 72 C. tout en agitant. On ajoute ensuite 485 parties d'urée et après que la réaction exothermique s'est calmée, on maintient la tempé- rature entre 72 et 74 C. pendant trois heures et demie de plus. On ajoute ensuite 2000 parties de n-butanol et 2,55 par- ties de cristaux d'acide oxalique et on poursuit la distilla- tion jusqu'à ce que la température de la masse soumise à la
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réaction soit égale à 99 C.
On ajoute ensuite 400 parties de n-butanol et 6,5 parties de HCl à 4,9 % dans le n-butanol, puis on reprend la distillation. Quand la température atteint 124,5 C., on interrompt le chauffage, puis on ajoute 450 parties de xylènes du commerce. On recueille 2175 parties d'une solution contenant 50% de résine. Cette solution a une viscosité cor- respondant à H-I (échelle de Gardner-Holdt). Cet exemple aug- mente la quantité effective de formaldéhyde par rapport aux exemples précédents.
EXEMPLE XI
On répète dans des conditions identiques le processus de l'exemple I sauf qu'on fait abstraction des 6,7 parties de HCl alcoolisé et qu'on ajoute à la place 0,25 par- ties de chlorure d'aluminium anhydre. La solution de résine qu'on recueille en définitive, possède des propriétés prati- quement identiques à celles de la solution de résine préparée selon l'exemple I.
EXEMPLE XII
On ajoute à une valeur égale à 8,25 à l'aide d'une solution de NaOH le pH de 833 parties de formaline aqueuse (à 40 % en volume). On ajoute ensuite 330 parties de parafor- maldéhyde à 95 %, 65 parties de butanol tertiaire, et 6,11 parties d'une solution de NaOH à 9,52 %, et on chauffe le mé- lange à 740 C. tout en agitant. On ajoute ensuite 485 parties d'urée et, après que la réaction exothermique usuelle s'est calmée, on maintient la température entre 66 et 69 C. pendant trois heures et demie de plus. On ajoute alors 1900 parties de n-butanol et 2,9 parties de cristaux d'acide oxalique et on fait chauffer pour provoquer la distillation.
Quand la tempé- rature atteint 99 C., on ajoute 400 parties de n-butanol de plus, ainsi que 6,7 parties d'une solution de HCl alcoolisée à 4,9 %. On reprend le cours de la distillation et on la pour- suit jusqu'à ce que la température de la masse soumise à laréac-
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tion soit égale à 1290 C. On interrompt alors le chauffage et on introduit 585 parties de xylènes mélangés du commerce dans la masse chaude qu'on peut alors filtrer. On recueille environ 2340 parties de solution contenant 50 % de résine en poids.
Cette solution résineuse à 50% a une viscosité comprise entre B et C (échelle de Gardner-Holdt).
EXEMPLE XIII
On ajuste à une valeur égale à 8,25 à l'aide d'une solution de NaOH le pH de 833 parties de formaline a- queuse (à 40 % en volume), puis on ajoute 224 parties de pa- raformaldéhyde à 95 %, 400 parties de n-butanol et 3,82 parties d'une solution de NaOH à 9,52 %, puis on chauffe en agitant à 74 C. On ajoute ensuite 485 parties d'urée et après que la réaction exothermique s'est calmée, on maintient la masse sou- mise à la réaction entre 71 et 73 C. pendant trois heures et demie. On ajoute alors 1500 parties de n-butanol et 2,1 parties de cristaux d'acide oxalique et on soumet à la distil- lation.
Quand la température atteint 98 C., on ajoute 500 parties de plus de n-butanol et 4,2 parties d'HCl alcoolisé à 4,9 % puis on reprend la distillation. On interrompt le chauf- fage quand la température de la masse de réaction atteint 1220 C., puis on ajoute 460 parties de xylènes mélangés du commerce.
Après filtrage et refroidissement, on recueille 2130 parties d'une solution résineuse contenant approximativement 50 % de résine. Cette solution a une viscosité de S-T (échelle de Gardner-Holdt). Ce processus est celui qu'il convient d'adop- ter de préférence pour mettre en évidence l'application du n-butanol pendant tout son déroulement. Si l'on remplace l'a- cide oxalique par 4,8 parties d'acide phtalique, on constate que la résine résultante a une viscosité égale à H (échelle de Gardner-Holdt).
EXEMPLE XIV On ajuste à une valeur égale à 8,26 à l'aide
<Desc/Clms Page number 25>
d'une solution de NaOH le pH de 833 parties de formaline a- queuse (à 40 % en volume), puis on ajoute 222 parties de para- formaldéhyde à 95 %, 500 parties de butanol tertiaire et 4,05 parties d'une solution de NaOH à 9,52 %, On élève la tempéra- ture à 74 C. tout en agitant, puis on ajoute 485 parties d'u- rée. Quand la réaction exothermique est achevée, on maintient la masse soumise à la réaction entre 68 C. et 70 C. pendant trois heures et demie. On ajoute alors 2000 parties'd'iso-bu- tanol et., 2,4 parties de cristaux d'acide oxalique et on sou- met à la distillation.
Quand la température de la masse de de réaction atteint 94,5 C. on ajoute 800 parties d'iso-buta- nol de plus et 4,18 parties d'HCl alcoolisé à 4;9 %, et on continue la distillation. On interrompt le chauffage quand la température de la masse atteint 110 C. puis on introduit 400 parties de xylènes mélangés. On recueille 2210 parties d'une solution résineuse dont la viscosité est égale à T (échelle de Gardner-Holdt).
EXEMPLE XV
On ajuste à une valeur de 8,20 à l'aide d'une solution de NaOH le pH de 833 parties de formaline aqueuse (à 40% en volume). On ajoute'ensuite 354 parties d'une pâte aqueuse de paraformaldéhyde (à teneur en eau égale à 35%), 400 parties de butanol tertiaire et 4,15 parties d'une solution de NaOH à 9,52 %, puis on chauffe le mélange tout en agitant à 74 C. On ajoute ensuite 485 parties d'urée puis, quand la réaction exothermique s'est calmée, on maintient la température entre 67 et 69 C. pendant 3 heures . On ajoute ensuite 2000 parties de n-butanol et 2,25 parties de cristaux d'acide oxa- lique puis on chauffe et on soumet à la distillation.
Quand la température du mélange de réaction atteint 99 C., on ajou- te 400 parties de n-butanol et 6,25 parties d'HCl alcoolisé à 4,9 %, et on poursuit la distillation jusqu'à ce que la tem- pérature de la masse de réaction soit égale à 123 C. On
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interrompt le chauffage, et on ajoute 465 parties de xylènes mélangés. On recueille 2145 parties contenant 50% de résine et ayant une viscosité de Q.(échelle de Gardner-Holdt).
EXEMPLE XVI
On ajuste à une valeur égale à 8,25 à l'aide d'une solution de NaOH le pH de 625 parties de formaline aqueu- se (à 40% en volume) puis on ajoute 168 parties de parafor- maldéhyde à 95 %, 300 parties de n-butanol et 2,86 parties d'une solution de NaOH à 9,52 %, puis on agite tout en chauf- fant à 74 C. On ajoute ensuite 364 parties d'urée et, quand la réaction exothermique s'est calmée, on maintient à 71 C. pendant 3 heures la masse soumise à la réaction. On ajoute ensuite 1125 parties de n-butanol et 5,6 parties d'acide ci- trique, et on entreprend la distillation. 'Quand la température atteint 100 C.,on ajoute 450 parties de n-butanol et 4,6 parties de HCl alcoolisé à 4,9 % et on reprend la distillation.
Quand la masse soumise à la réaction atteint 1270 C., on in- terrompt le chauffage et on ajoute 405 parties de xylènes mé- langés du commerce. Après filtration et refroidissement, on recueille 1645 parties d'une solution résineuse contenant 50% de résine. Cette solution a une viscosité indiquée par M (é- chelle de Gardner-Holdt).
EXEMPLES XVII à XXIII
Des modifications apportées à l'exemple XVI ont permis d'obtenir des résultats qui sont synoptisés dans le ta- bleau suivant
EMI26.1
<tb> Exemple. <SEP> Catalyseur <SEP> acide <SEP> Parties <SEP> en <SEP> Catalyseur <SEP> acide
<tb>
EMI26.2
¯¯¯¯¯¯ ile . oi s. fort.
EMI26.3
<tb>
XVII <SEP> acide <SEP> formique <SEP> 3,0 <SEP> Acide <SEP> p-toluènesulfonique <SEP> aqueux
<tb> (8?Si) <SEP> à <SEP> 35 <SEP> %.
<tb>
<tb>
XVIII <SEP> acide <SEP> malique <SEP> 4,7 <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> zinc.
<tb>
<tb>
XIX <SEP> acide <SEP> salxcylique <SEP> 3,0 <SEP> HCl <SEP> alcoolisé <SEP> à
<tb> 4,9 <SEP> %.
<tb>
<tb>
XX <SEP> acide <SEP> tartrique <SEP> 3,65 <SEP> -idem-
<tb>
<Desc/Clms Page number 27>
EMI27.1
<tb> XXI <SEP> acide <SEP> maléique <SEP> 1,8 <SEP> HCl <SEP> alcoolisé <SEP> à
<tb> 4,9 <SEP> %.
<tb>
<tb>
XXII <SEP> acide <SEP> phosphoreux <SEP> 1,15 <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> chloracétyle.
<tb>
<tb>
XXIII <SEP> acide <SEP> Pyrophospho- <SEP> 2,0 <SEP> HCl <SEP> alcoolisé <SEP> à
<tb> rique <SEP> 4,9 <SEP> %.
<tb>
<tb>
Parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> Température <SEP> Viscosité <SEP> de <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> parfinale <SEP> la <SEP> solution <SEP> ties <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb> à <SEP> 50%. <SEP> la <SEP> solution <SEP> de <SEP> ré-
<tb>
EMI27.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ (OC.) ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ sine à 0 ô .
EMI27.3
<tb>
3,2 <SEP> 127,7 <SEP> E <SEP> - <SEP> E <SEP> 1.778
<tb>
<tb> 0,2 <SEP> 133 <SEP> 0 <SEP> 1.628
<tb>
<tb> 4,6 <SEP> 131,6 <SEP> J <SEP> 1.625
<tb>
<tb> 4,6 <SEP> 127,2 <SEP> R <SEP> - <SEP> s <SEP> 1.710
<tb>
<tb> 4,6 <SEP> 123 <SEP> N <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 1.622
<tb>
<tb> 0,16 <SEP> 124 <SEP> T <SEP> 1.584
<tb>
<tb> 4,6 <SEP> 125 <SEP> V <SEP> 1.595
<tb>
D'autres acides ont été essayés dans l'exemple XVI à a'acide titre d'acide faible. Lorsqu'on a utilisé 1,5 partie acétique glacial aux lieu et place de l'acide citrique, on a constaté que la résinification était incomplète, le mélange de réaction chaud recueilli en définitive était clair après filtration, mais devenait nébuleux et opaque après refroidissement et dé- posait un pécipité blanc limoneux. Ceci est également vrai en utilisant 10,4 parties d'acide butyrique.
Si l'on utilise 8,35 parties d'HCl alcoolisé à 4,9 % à la place d'acide citrique, on constate une gélification du mélange de réaction.
Des tentatives faites pour utiliser respectivement 3,5
EMI27.4
et 25 parties d'acide paranitrobenzôlque et méta-nitrobenzof- que à la place de l'acide citrique prévu dans l'exemple XVI, ont permis de mener à bien le processus, mais ont donné nais- sance à des produits froids et opaques à cause de la résinifi- cation incomplète. En effet, ces acides et d'autres donnant lieu à un produit opaque ont des constantes de dissociation trop faibles.
Le tableau suivant'synoptise les divers exemples et mon-
<Desc/Clms Page number 28>
tre les divers acides faibles, leurs constates de dissociation, la viscosité de la solution de résine à 50% dans les xylènes qu'on obtient en définitive,enfin à titre approximatif l'apti- tude des produits obtenus à se laisser travailler. On remarque- ra, de façon génrale, qu'au fur et à mesure que la puissance de l'acide augmente, l'opération s'améliore,et la viscosité augmente dans l'échelle :
EMI28.1
<tb> Exemple'Acides <SEP> faibles)Constante <SEP> de'Viscosité <SEP> de <SEP> 'Estimation
<tb>
<tb> ' <SEP> 'dissociation'la <SEP> solution <SEP> 9 <SEP> du <SEP> caractère
<tb>
<tb> ' <SEP> ' <SEP> 'de <SEP> résine <SEP> à <SEP> 'du <SEP> produit.
<tb>
EMI28.2
>' 5'0 o . 9 9 9
EMI28.3
<tb> ....... <SEP> Acide <SEP> Butyrique <SEP> 0,0000148 <SEP> ............ <SEP> Médiocre
<tb>
<tb> ....... <SEP> Acide <SEP> Acétique <SEP> 0,0000186 <SEP> ............ <SEP> idem
<tb>
<tb> XVII <SEP> Acide <SEP> formique <SEP> 0,000214 <SEP> E <SEP> - <SEP> F <SEP> Passable
<tb>
<tb> XVIII <SEP> Acide <SEP> Malique <SEP> 0,0004 <SEP> 0 <SEP> Bon
<tb>
<tb> XVI <SEP> Acide <SEP> citrique <SEP> 0,0008 <SEP> M <SEP> idem
<tb>
<tb> XIX <SEP> Acide <SEP> Salicyli- <SEP> 0,00106 <SEP> J <SEP> idem
<tb> que
<tb>
<tb> XX <SEP> Acide <SEP> tartrique <SEP> 0,0011 <SEP> R <SEP> - <SEP> S <SEP> idem
<tb>
<tb> XIII <SEP> Acide <SEP> phtalique <SEP> 0,00126 <SEP> H <SEP> idem
<tb>
<tb> VII <SEP> Acide <SEP> Phospho- <SEP> 0,011 <SEP> U <SEP> - <SEP> V <SEP> idem
<tb> rique
<tb>
<tb> XXI <SEP> -....Acide <SEP> maléique <SEP> 0,
015 <SEP> N <SEP> - <SEP> 0 <SEP> idem
<tb>
<tb> I, <SEP> IV. <SEP> IX,
<tb> XI, <SEP> XIV,
<tb> XV <SEP> Acide <SEP> oxalique <SEP> 0,038 <SEP> Q,R <SEP> - <SEP> V <SEP> idem
<tb>
<tb> XXII <SEP> Acide <SEP> phosphoreux <SEP> 0,05 <SEP> T <SEP> idem
<tb>
<tb> XXIII <SEP> Acide <SEP> pyrophosphorique <SEP> 0,14 <SEP> U <SEP> idem
<tb>
Le tableau suivant montre les variations en ce qui con- cerne le deuxième catalyseur. On remarquera que, dans certains cas, on n'en ajoute pas, le catalyseur acide faible étant uti- lisé pour les deux stages de la réaction.
<Desc/Clms Page number 29>
EMI29.1
<tb>
Deuxième <SEP> catalyseur <SEP> Exemple
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> chlorhydrique <SEP> I,VII, <SEP> IX, <SEP> X, <SEP> XII, <SEP> XVI, <SEP> XIX,
<tb>
<tb> XXI, <SEP> XXIII.
<tb>
<tb>
<tb>
Reste <SEP> d'Acide <SEP> Oxalique <SEP> VIII
<tb>
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> d'aluminium <SEP> XI
<tb>
EMI29.2
Acide p-Toluènesù'.ra.'¯nique XVII
EMI29.3
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> zinc <SEP> XVIII
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> chloracéthyle <SEP> XXII
<tb>
Les résines préparées par les processus fai- sant l'objet des exemples susdits sont des illustrations des produits que permet d'obtenir l'invention, mais il doit être entendu qu'elle ne leur est pas limitée.
Ces résines se prêtent à de nombreuses appli- cations utiles comme compositions d'enduisage ou de revêtement surtout quand on les utilise dans des compositions de phtalate de glycéryle modifiées à l'aide d'huile. Un exemple d'une pa- reille composition est le suivant :-
On chauffe 384 parties de glycérine à 98 % et ide 700 parties d'anhydre phtalique à 2050 C. en 25 minutes. uand cette température est atteinte, on ajoute lentement 800 par- ties d'acides gras dérivés de 'la graine de tournesol et on continue à chauffer à 2050 C. dans une atmosphère inerte pen-, dant quinze minutes. On élève la température à 260 C. et on la maintient à ce niveau pendant 15 à 30 minutes, puis on pro- cède à une insufflation à l'aide d'un gaz inerte pendant tren- te minutes à la même température.
On continue cette insuffla- tion à 2050 C. jusqu'à ce que la valeur d'acidité soit tombée au-dessous de huit. (voir la discussion de la valeur d'acidité qui suit immédiatement ce paragraphe). On étend la résine à l'aide de xylènes et de naphte à grand pouvoir dissolvant pour que la proportion de matière solide représente 50%. La susdite résine est une résine d'alkyde modifiée à l'aide d'hui- le et, comme on le remarquera, le modificateur huileux est
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constitué par les molécules non modifiées des acides gras dé- rivés des graines de tournesol.
Par contre les résines d'urée préparées selon la technique antérieure ne sont pas aisément compatibles avec ce type de résine d'alkyde modifiée à l'aide d'huile, mais quand l'agent modificateur huileux est plus for- tement hydroxyle la compatibilité s'améliore. Une caractéris- que tique des résiner permet de préparer l'invention, c'est qu'el- les possèdent une compatibilité plus élevée vis-à-vis des ré- sines d'alkyde modifiées à l'aide d'huile que les résines d'u- rée que connaît la technique antérieure. C'est ainsi que leur emploi avec des résines d'alkyde modifiées à l'aide d'huile disponible permet de réaliser une économie de production.
Il n'est par suite plus nécessaire d'hydrolyser la résine d'alkyde pour lui permettre d'être compatible avec les résines à base d'urée formaldéhyde.
. VALEUR D'ACIDITE
Une valeur d'acidité autrement dit un indice d'acidité de 1 unité d'une résine signifie qu'un gramme de ré- sine exige 1 milligramme de potasse pour le neutraliser. L'aci- dité d'une résine qui peut être durcie est un signe certain de son utilité commerciale.
On remarquera que la résine d'alkyde sus-indi- quée ne contient que la quantité de glycérine théoriquement nécessaire. Par contre, les résines à base d'urée et de formal- déhyde connues dans la technique antérieure ne possèdent pas de compatibilité directe vis-à-vis des résines d'alkyde modi- fiées à l'aide d'huile de ce type. Or, une compatibilité médio- cre a une influence fâcheuse sur le brillant et la dureté des émaux dans lesquels on utilise la combinaison des résines d'al- kyde et des résines d'urée et de formaldéhyde.
Les résines d'urée qu'on peut produire d'après l'invention sont caractéri- sées par leur compatibilité supérieure vis-à-vis des phtalates de glycéryle modifiés à l'aide d'huile, même celles dans les-
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quelles les quantités de glycérine employées ne représentent que les quantités théoriques. Les émaux résultant sont très brillants et très durs.
On mélange à froid 100 parties en poids de la solution de résine à 50 % obtenue d'après l'exemple 1 et 100 parties en poids du phtalate de glycéryle à 50% modifié à l'aide d'huile comme décrit ci-dessus , de façon à former un mélange clair. Après application contre une surface telle qu'u- ne surface métallique, soit par immersion, soit par pulvéri- sation, on obtient une pellicule dure et claire dont la cuis- son à 1200 C. n'exige qu'une heure. En incorporant des pigments tels que du bioxyde de titane ou de l'oxyde de zinc, on obtient des émaux caractérisés par un brillant élevé, une grande dure- té et une remarquable résistance à l'eau et aux matières al- calines.
Lorsque la résine d'alkyde modifiée à l'aide d'huile décrite ci-dessus est appliquée seule contre une sur- face, une cuisson à 120 C pendant une heure donne lieu à une pellicule très tendre qui est aisément attaquée par les matiè- res alcalines. Cette pellicule ne possède, en outre, qu'une médiocre résistance à la lumière et une résistance inférieure à l'eau et à la graisse.
Des résines d'urée qu'on peut -;produire par le procédé objet de l'invention, se prêtent à une utilisation avec une grande variété de résines d'alkyde sans limitation à la résine d'alkyde sus-décrite; elles sont donc adaptables à un grand nombre d'applications pour le revêtement etl'endui- sage. Elles donnent lieu à de beaux émaux pour des surfaces métalliques, comme par exemple celle des jouets, des machines à laver, des appareils frigorifiques et des carrosseries d'au- tomobiles.
On a constaté en outre, qu'en incorporant des cata- lyseurs convenables, on peut assurer la cuisson au degré de dureté requis à des températures inférieures à 120 C. de la
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combinaison d'une résine formée de phtalate de glycéryle modi- fié à l'aide d'huile et d'une résine d'urée comme indiqué no- tamment dans l'exemple I. Ainsi, par exemple, on peut mélanger à froid 100 parties en poids de la solution de résine à 50% d'urée prévue d'après l'exemple 1 à 100 parties en poids du phtalate de glycéryle modifié à l'aide d'huile sus-déciit. On ajoute à ce mélange 0,30 partie. en poids d'acide butyrique gamma-bromo-gamma-phénylique et on agite jusqu'à dissolution complète.
Quand cette solution est appliquée contre une surfa- ce qui peut être une surface en bois, telle que celle d'un meuble, elle se durcit complètement par cuisson et perd tout caractère gluant en une heure à 80 C.environ. Ceci est la température limite supérieure pour la cuisson de compositions appliquées sur du bois. La pellicule présente une résistance considérable à l'eau, aux matières alcalines, à la graisse et à l'endommagement. De plus, quand la même solution est appli- quée contre une surface métallique ou autre et qu'on la laisse sécher en contact avec l'air, elle durcit lentement au bout de quelques heures, de sorte que la cuisson n'est pas néces- saire. Le durcissement continue avec le temps.
Un avantage important de l'invention réside dans le fait qu'elle permet la fabrication aisée de résines soit à viscosités faibles, soit à viscosités élevées, en fai- sant varier la longueur de la colonne de l'appreil de réaction, ou bien la teneur en formaldéhyde. Les techniciens auxquels les compositions de revêtement' sont familières savent que des résines ayant des viscosités différentes sont nécessaires pour les diverses applications qui se présentent dans la pratique.
C'est ainsi, par exemple, qu'un émail destiné à des appareils frigorifiques, doit contenir une proportion élevée de matières solides, ce qui postule une résine de faible viscosité. Par contre, un émail destiné à enduire, par exemple, des jouets, nécessite un faible pourcentage de matières solides et une
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résine de viscosité élevée. Comme indiqué dans les exemples I et II, ilest possible d'obtenir des résines de l'un ou l'au- tre type en modifiant les dimensions de la colonne de fraction- nement. En règle générale, pour un rapport fixe des réactifs, plus la colonne est oourte, plus la viscosité de la résine qu'on obtient en définitive est élevée.
Un autre avantage important du procédé réside dans le fait qu'il permet de réaliser de nombreuses économies au point de vue du temps, de l'appareillage et des matériaux employés. On a pu vérifier qu'il est possible d'exécuter aisé- ment un cycle complet en sept heures au maximum. C'est là un contraste très favorable avec les procédés que connaît la tech- nique antérieure de fabrication des résines d'urée qui nécessi- tent jusqu'à 48 heures voire davantage, pour un cycle complet.
On constate, en outre, que le procédé peut être mis en oeuvre dans un appareillage unique tel qu'un appareil de distillation équipé d'un agitateur efficace. Il est préférable de façon gé- nérale d'employer un équipement à garnissage en verre, bien qu'on puisse également employer des récipients de réaction che- misés par du cuivre, de l'acier inoxydable ou du nickel. On constate que le procédé permet, en outre, de réaliser une éco- nomie, en ce sens que le mélange d'alcool et d'eau qu'on recueil- le dans le distillat au cours d'une réaction peut être utili- sé à nouveau après un simple séchage et uns simple distillation fractionnée.
L'invention englobe de plus le contrôle de l'aquosité en vue de la production du genre de résine désiré.
Ordinairement, on utilisera de la formaline aqueuse pour obte- nir la totalité de la formaldéhyde, mais ceci introduit une trop grande quantité d'eau. Il est donc préférable, comme ceci est prévu ici, de n'emprunter qu'une fraction de la formaldé- hyde à de la formaline, afin de réduire l'aquosité et de pui- ser le reste de la formaldéhyde à un moyen capable d'introdui-
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re moins d'eau d'accompagnement que quand on fait appel à de la formaline aqueuse. Ce résultat est obtenu, de préférence, ici en utilisant de la paraformaldéhyde sous une forme ayant un équivalent de formaldéhyde supérieur à 40% en poids, puis de la décomposer en formaldéhyde par un moyen convenable en employant, de préférence, le même alcali que celui dont on a besoin plus tard pour la catalyse.
Il est donc évident que la proportion de formaline aqueuse par rapport à la paraformal- déhyde peut varier suivant d'autres facteurs en vue de l'obten- tion de l'aquosité qui convient au résultat visé. En effet, la paraformaldéhyde n'entre pas en réaction et elle constitue une source moins aqueuse de formaldéhyde que la formaline a- queuse. Il est donc évident qu'on peut utiliser d'autres sources moins aqueuses comme la formaldéhyde gazeuse ou des solutions de formaline alcoolisées.
L'exigence essentielle qu'il faut satisfaire en définitive est la préparation d'une masse de réaction en proportions se prêtant à la réaction d'u- rée et de formaldéhyde pour un catalyseur ala.calin et d'un milieu liquide pour la réaction qui donne une phase homogène unique après la condensation initiale, ce milieu présentant une faible aquosité à cause de la faible quantité d'eau qu'il contient et de la proportion importante de diluant miscible avec l'eau. Ce diluant peut être un alcool qui, au cours d'un stade ultérieur de la réaction en présence d'un catalyseur acide, devienne lui-même un réactif, avec le produit de conden- sation d'urée et de formaldéhyde catalysé par une matière al- caline.
La proportion effective d'eau n'est pas supérieure à 120 % de la quantité effective de formaldéhyde, tandis que la quantité de diluant non aqueux est suffisante pour assurer l'homogénéité avant que la réaction necommence. Dans les exem- ples indiqués, l'aquosité en poids provenant de l'eau qui se trouve dans les ingrédients employés est inférieure à 20 % au début de la distillation. Bien qu'il soit préférable de pro-
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céder à l'addition d'alcool ou d'alcool et de solvant en deux phases, il doit être entendu qu'on ,:peut procéder à cette ad- dition par n'importe quel procédé convenable capable de con- server à la solution son homogénéité et de permettre l'élimi- nation de toute l'eau ou à peu près pendant la distillation.
Ce résultat est obtenu en laissant tomber l'alcool lentement dans l'appareil pendant la distillation.
Il doit être entendu que la description qui précède et l'exposé de l'invention qui vient d'être donné ne sont pas limitatifs en ce qui concerne les exemples indiqués.
De nombreuses variantes viendront à l'esprit de techniciens et doivent être considérées comme englobées dans la portée de l'invention.
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